第六章 高分子溶液
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《高分子溶液》课件
《高分子溶液》PPT课件
本课件介绍高分子溶液的概述，包括定义、特点和应用领域。同时，详细探 讨了高分子分散液、高分子水溶液、高分子有机溶剂溶液以及高分子共混溶 液的制备方法和应用实例。最后总结了高分子溶液的发展趋势和应用前景。
概述
高分子溶液是指高分子物质与溶剂形成的混合体系。通过了解高分子溶液的定义和特点，以及对其进行分类的 方法，可以更好地理解和应用高分子溶液。
总结
高分子溶液是研究热点领域之一，其发展趋势和应用前景广阔。通过合理利 用高分子溶液的特性和方法，可以实现更多创新应用。
பைடு நூலகம்
高分子分散液
高分子分散液是由高分子颗粒分散在介质中形成的体系。制备高分子分散液 需要选择合适的分散介质和分散相，并采用适当的制备方法。
高分子水溶液
高分子水溶液是指高分子物质在水溶液中的体系。选择合适的溶剂和调控pH 值对高分子水溶液的制备和性质具有重要影响。
高分子有机溶剂溶液
高分子有机溶剂溶液是指高分子物质在有机溶剂中的溶液体系。选择合适的溶剂和溶解条件有助于制备高分子 有机溶剂溶液。
高分子共混溶液
高分子共混溶液是不同高分子物质在一定条件下形成的溶液体系。共混体系 可分为相容共混和相不容共混，制备高分子共混溶液需要选择适当的制备方 法。
应用实例
高分子溶液在不同领域具有广泛应用。化妆品领域中，高分子溶液用于增稠 和保湿；医药领域中，高分子水溶液用于药物传递；塑料加工中，高分子共 混溶液用于改善塑料性能。
本课件介绍高分子溶液的概述，包括定义、特点和应用领域。同时，详细探 讨了高分子分散液、高分子水溶液、高分子有机溶剂溶液以及高分子共混溶 液的制备方法和应用实例。最后总结了高分子溶液的发展趋势和应用前景。
概述
高分子溶液是指高分子物质与溶剂形成的混合体系。通过了解高分子溶液的定义和特点，以及对其进行分类的 方法，可以更好地理解和应用高分子溶液。
总结
高分子溶液是研究热点领域之一，其发展趋势和应用前景广阔。通过合理利 用高分子溶液的特性和方法，可以实现更多创新应用。
பைடு நூலகம்
高分子分散液
高分子分散液是由高分子颗粒分散在介质中形成的体系。制备高分子分散液 需要选择合适的分散介质和分散相，并采用适当的制备方法。
高分子水溶液
高分子水溶液是指高分子物质在水溶液中的体系。选择合适的溶剂和调控pH 值对高分子水溶液的制备和性质具有重要影响。
高分子有机溶剂溶液
高分子有机溶剂溶液是指高分子物质在有机溶剂中的溶液体系。选择合适的溶剂和溶解条件有助于制备高分子 有机溶剂溶液。
高分子共混溶液
高分子共混溶液是不同高分子物质在一定条件下形成的溶液体系。共混体系 可分为相容共混和相不容共混，制备高分子共混溶液需要选择适当的制备方 法。
应用实例
高分子溶液在不同领域具有广泛应用。化妆品领域中，高分子溶液用于增稠 和保湿；医药领域中，高分子水溶液用于药物传递；塑料加工中，高分子共 混溶液用于改善塑料性能。
高分子的溶液性质
❖ 采用压裂措施，不仅能够解除近井地层或油气井井 壁堵塞，且能将裂缝延伸至数十米、数百米以上， 扩大了泄油面积，提高了导流能力。一次大型压裂， 总用液量达3000m3，砂子500m3以上。这样大量 流体压入裂缝，就要求工作液具有良好的造缝性、 悬砂性、摩擦阻力小、滤失量低，且不伤害地层， 即不乳化不沉淀，对地层不堵塞等性能。
❖ 实际增塑剂大多数兼有以上两种效应。增塑剂不仅 降低了Tg ，从而在室温下得到柔软的制品；增塑剂 还降低了Tf ，从而改善了可加工性。
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选择增塑剂主要应考虑以下几个方面：
（1）互溶性，选择原则与溶剂的选择一样。 （2）增塑效率。能显著降低玻璃化温度Tg和流
动温度Tf，提高产品弹性、耐寒性、抗冲击强 度等。 (3）耐久性。包括耐老化、耐光、耐迁移、耐 抽出等性能。 （4）其他性能（稳定性、安全。无毒。价格合 适等）。
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❖利用外加增塑剂来改进聚合物成型加工及 使用性能的方法通常称为外增塑。对有些 聚合物如一些结晶性聚合物和极性较强的 聚合物，外增塑效果不好，可采用化学的 方法进行增塑，即在高分子链上引入其它 取代基或支链，使结构破坏，链间相互作 用降低，分子链变柔，易于活动，这种方 法称为内增塑。
二、纺丝溶液
2、极性增塑剂─极性聚合物体系
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❖ 主要靠增塑剂的“极性替代作用”：增塑剂利用其 极性基团与聚合物分子中的极性基团的相互作用来 取代原来的聚合物-聚合物间的相互作用，从而破坏 了原极性高分子间的物理交联点，使链段运动得以 实现。因此使高聚物玻璃化温度降低值△Tg 与增塑剂 的摩尔数n成正比，与其体积无关：△Tg =βn。
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➢ 干法：由喷丝头喷出液体细流，进入热空气套筒， 使细流中的溶剂遇热汽化，蒸气被热空气带走，高 聚物凝固成纤维。
❖ 实际增塑剂大多数兼有以上两种效应。增塑剂不仅 降低了Tg ，从而在室温下得到柔软的制品；增塑剂 还降低了Tf ，从而改善了可加工性。
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选择增塑剂主要应考虑以下几个方面：
（1）互溶性，选择原则与溶剂的选择一样。 （2）增塑效率。能显著降低玻璃化温度Tg和流
动温度Tf，提高产品弹性、耐寒性、抗冲击强 度等。 (3）耐久性。包括耐老化、耐光、耐迁移、耐 抽出等性能。 （4）其他性能（稳定性、安全。无毒。价格合 适等）。
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❖利用外加增塑剂来改进聚合物成型加工及 使用性能的方法通常称为外增塑。对有些 聚合物如一些结晶性聚合物和极性较强的 聚合物，外增塑效果不好，可采用化学的 方法进行增塑，即在高分子链上引入其它 取代基或支链，使结构破坏，链间相互作 用降低，分子链变柔，易于活动，这种方 法称为内增塑。
二、纺丝溶液
2、极性增塑剂─极性聚合物体系
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❖ 主要靠增塑剂的“极性替代作用”：增塑剂利用其 极性基团与聚合物分子中的极性基团的相互作用来 取代原来的聚合物-聚合物间的相互作用，从而破坏 了原极性高分子间的物理交联点，使链段运动得以 实现。因此使高聚物玻璃化温度降低值△Tg 与增塑剂 的摩尔数n成正比，与其体积无关：△Tg =βn。
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➢ 干法：由喷丝头喷出液体细流，进入热空气套筒， 使细流中的溶剂遇热汽化，蒸气被热空气带走，高 聚物凝固成纤维。
高分子溶液与分子量及其分布
u (1 eGa kT )4 a2da 0
高分子链在稀溶液中以一个被溶剂化了的松散的链球散布在溶剂中，每个链 球都占有一定的体积，他不能被其他分子的链段占有，称作“排斥体积”
以“1”表示溶剂分子，“2”表示高分子的链段，[1-2]表示溶剂分子与高分子链段的作用：
[1-2] > [2-2]：高分子被溶剂化，排斥体积u增大； [1-2] = [2-2]：高分子之间与溶剂一样可以互相贯穿，u=0，处于无扰状态； [1-2] <M[2at-e2ri]a：ls 高分子不能自发溶解。
高分子亚浓溶液和浓溶液
WHUT
WUHAN UNIVERSITY of TECHNOLOGY
• 稀溶液中，高分子线团互相分离，链段分布不均一，浓度增大， 高分子线团互相穿插交叠趋于均一，称亚浓溶液。高分子线团 靠近到开始线团密堆积的浓度称临界交叠浓度（c*）。
• 高分子浓溶液
–高聚物增塑体系 –纺丝液 –凝M胶at和eria冻ls 胶
i
ni Mi
ni
i
Ni M i
i
以重量为统计权重，重均分子量
ni
M
2 i
wi M i
M w i
i
niMi
wi
WiMi
i
i
i
以z值为统计权重，z均分子量 zi = wiMi
ziMi
wi
M
2 i
ni
M
3 i
M z i
zi
i
wi M i
i
ni
M
2 i
i
i
i
用稀溶液粘度法测得的分子量，粘均分子量
• 高分子与溶剂小分子尺寸悬殊，运动速度差别 大，溶剂分子能较快地渗入聚合物而高分子向 溶剂的扩散非常慢。
高分子链在稀溶液中以一个被溶剂化了的松散的链球散布在溶剂中，每个链 球都占有一定的体积，他不能被其他分子的链段占有，称作“排斥体积”
以“1”表示溶剂分子，“2”表示高分子的链段，[1-2]表示溶剂分子与高分子链段的作用：
[1-2] > [2-2]：高分子被溶剂化，排斥体积u增大； [1-2] = [2-2]：高分子之间与溶剂一样可以互相贯穿，u=0，处于无扰状态； [1-2] <M[2at-e2ri]a：ls 高分子不能自发溶解。
高分子亚浓溶液和浓溶液
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• 稀溶液中，高分子线团互相分离，链段分布不均一，浓度增大， 高分子线团互相穿插交叠趋于均一，称亚浓溶液。高分子线团 靠近到开始线团密堆积的浓度称临界交叠浓度（c*）。
• 高分子浓溶液
–高聚物增塑体系 –纺丝液 –凝M胶at和eria冻ls 胶
i
ni Mi
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i
Ni M i
i
以重量为统计权重，重均分子量
ni
M
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wi M i
M w i
i
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wi
WiMi
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i
以z值为统计权重，z均分子量 zi = wiMi
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3 i
M z i
zi
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M
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用稀溶液粘度法测得的分子量，粘均分子量
• 高分子与溶剂小分子尺寸悬殊，运动速度差别 大，溶剂分子能较快地渗入聚合物而高分子向 溶剂的扩散非常慢。
高分子溶液性质及其应用
第八章高分子溶液性质及其应用第一部分内容简介§8.1 高分子的溶解一.溶解的过程：非交联高聚物：溶胀溶解；结晶高聚物：晶区破坏→再溶解交联高聚物：只溶胀特点：(1) 溶胀→溶解，对结晶高聚物则是先(2) 溶解时间长二.溶剂的选择原则1.极性相近原则:非极性体系PS ：苯甲苯丁酮2.溶度参数相近原则:δ=(ΔE/V)1/2△Fm=△Hm-T△Sm<0T>0,△Sm>0,则△Hm<T「△Sm「△Hm=Vφ1φ2〔(△E/V1)1/2-(△E/V2)1/2〕2V 总体积φ1 φ2 体积分数令(△E/V)1/2=δ则△Hm=Vφ1φ2(δ1-δ2)2若「δ1-δ2「→0 则△Hm越小△Hm-T△Sm<0对于混合溶剂δ=φAδA+φ2δB3.溶剂化原则—广义的酸碱原则如PAN-26（δ=31.5）不溶于乙醇（δ=26)而能溶于甲基甲酰胺—C(O)—NH2—因为C—C()—和CH3—CH2(OH)—都是亲电基团亲核(碱)基团有：CH 2NH 2>C 6H 6NH 2>—CO —N(CH 3)2>—CO —NH>PO 4 >—CH 2—CO —CH 2>CH 2—O —CO —CH 2>—CH 2—O —CH 2—亲电(酸) 基团有：—SO 2OH>—COOH>—C 6H 4OH>—CH()—>—C(NO 2)—>—C(Cl)—Cl> —C(Cl)—§8.2 高分子稀溶液热力学理想溶液性质△S mi =-R(N 1lnx 1+N 2lnx 2) △H mi =o△F mi =RT(n 1lnx 1+n 2lnx 2)高分子稀溶液(Flory-Huggin 理论)假设(1) 每个溶剂分子和链段占有格子的几率相同 (2)高分子链是柔性的,所有构象能相同思路: △μ→△F →△S m =? △H m =?一、△S m 的求法设溶剂分子数为N 1链,大分子数为N 2 每个链段数为x 则格子总数为N=N 1+xN 2若已放入i 个链,则i +1个链的放法数为w i +1第1个链段放法为 N-iN 2 第2个链段放法为NiN N z12--第3个链段放法为Nxj N z 2)1(---第x 个链段放法为Nx xj N z 1)1(+---则i+1个链段放法为1x 2)1(1-+-=+Nz z Wi x N I 个大分子总的放法为 n=∏-=+1122!1N i i w N =!!)1(!12)1(22xN N N N z N x N --- S 溶液=kln n=-k[N 1lnez x N xN N N N xN N N 1ln)1(ln 12212221---+++ N 1=0时S 溶质=-k(N 2lnx+(x+1)N 2lnez 1-) △S m =S 溶液-(S 溶质+S 溶剂)=-k (N 1ln2122211lnxN N xN N xN N N +++) △S m =-R(n 1ln φ1+ n 2ln φ2)二、△H m 的求法△Hm=P 12△ε12 △ε12=ε12-(21ε11+ε12) P 12=[(z-2)x+2]N 2211xN N N +=(z-2)N 1φ2X 1=Tz )2(-△ε12 △H m =RTx 1n 1φ2(1)ΔSm=-R(n 1ln φ1+ n 2ln φ2)其中φ1=211xN N N +φ2=212xN N xN +(2)△Hm=RTX 1n 1φ2 其中X 1=RTz 12)2(ε∆-三、△F m =△H m -T ΔS m=RT[n 1ln φ1+ n 2ln φ2 +n 1X 1φ2 ]四、△μ1的求法△μ1=[P Tn n Fm 2])(1∂∆∂ = RT[ln φ1+ )11(x-ln φ2 +X 1φ2 2] ln φ1= ln(1-φ2)=-φ2-(1/2)φ22△μ1= RT[(-1/X)ln φ2 +X 1-21φ2 2] 而理想溶液 △μ1I =-RTX 2=-RTN 2=-xRTφ2 超额化学位 △μ1E =△μ1-△μ1I △μ1E =RT(X 1-21)φ22溶解过程判据 五、Θ温度的定义X 1-21=Κ1-Ψ1Κ1:热参数 Ψ1:熵参数定义 Θ=11ψK T/Θ=11K ψΘ温度即为热参数等于熵参数的温度 §8.3 相分离原理∵ 化学位 △μ1/(RT)→φ2的关系: △μ1=-RT[x 1φ2-(X-21)φ22]产生相分离可能性 (1) φ2↑→φ2c (2) X 1↑→X 1c (3) T ↓→T 1cTP )(221φμ∂∆∂=0 φ2c =x10)(2212=∂∆∂TP φμ X 1c =x121+由X 1-21=Ψ1()1-Tθ当X 1= X 1c 时 T c =)111(1xψ+Θ 相分离时 φ2c =x1X 1c =x121+T c =)111(1xψ+Θ §8.4 膜渗透压法测分子量纯溶剂的化学位是溶剂在标准状态下的化学位， 为纯溶剂的蒸汽压溶液中溶剂的化学位p 1为纯溶剂的蒸汽压溶液中溶剂化学位与纯溶剂中化学位之差为对于恒温过程有如果总压力的变化值为根据Van’t Hoff方程，对于小分子而言而高分子不服从Raoult定律，则有将Flory-Huggins稀溶液理论中溶剂中化学位表达式代入把展开，在稀溶液中远小于1因为定义第二维利系数为第二维利系数可量度高分子链段与链段之间以及高分子与溶剂之间相互作用的大小。
高分子溶液剂ppt课件
高分子水溶液中高分子化合物结构的某些基团因 解离而带电，有的带正电，有的带负电。 如琼脂、血红蛋白、碱性染料等常常带正电荷； 淀粉、阿拉伯胶、西黄蓍胶、海藻酸钠等常带负 电荷。 蛋白质在水溶液中随pH不同带不同电荷：当溶液 pH值调到蛋白质的等电点时，高分子不带电；当 溶液pH大于等电点时蛋白质带负电；当溶液pH小 于等电点时蛋白质带正电。
[制备]
① 将稀盐酸、单糖浆加入约80.0mL纯化水中，搅匀； ② 再将胃蛋白酶撒在液面上，待自然溶胀、溶解； ③ 将橙皮酊缓缓加入溶液中； ④ 另取约 10.0mL 纯化水溶解羟苯乙酯乙醇液后，将其缓缓加 入上述溶液中； ⑤ 再加纯化水至全量，搅匀，即得。
高分子溶液剂
一、高分子溶液的概念与性质
（一）概念
高分子溶液剂：系指高分子化合物溶解于溶剂
中形成的均匀分散体系的液体药剂。以水为溶剂 时，称为亲水性高分子溶液，又称为亲水胶体溶 液或称胶剂。以非水溶剂制成的称为非水性高 分子溶液剂。 高分子溶液剂属于热力学稳定系统。
（二）高分子溶液的性质
1.带电性
向高分子溶液剂中加入大量的电解质，由于电解质 强烈的水化作用，夺去了高分子质点水化膜的水分 而使其沉淀。 引起盐析的主要是阴离子。
2.陈化
高分子溶液在放置过程中会自发地聚集而沉淀。
3.絮凝
在光线、空气、电解质、pH、絮凝剂等的影响下， 高分子质点聚集沉淀。 带相反电荷的两种高分子溶液混合时，可因电荷中 和而发生絮凝。
无限溶胀：由于高分子空隙间存在水分子，降低了高
溶液形成与制备方法的重要性
明胶、羧甲基纤维素钠因在热水中更易溶解，
一般先冷水溶胀，再加热使其溶解。
高分子溶液
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混合熵 混合焓 混合自由能
∆S M = − R (n1 ln φ1 + n2 ln φ2 )
溶剂分子 高分子的一个链段
∆H M = kT χ1 N1φ2 = RT χ1n1φ2
∆GM = RT (n1 ln φ1 + n2 ln φ2 + χ1n1φ2 )
δ = ∑ɶ
V
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ɶ V
• F表示重复单元中各基团的摩尔引力常数， 表示重复单元的摩 尔体积，则： F
CH3 CH2 C n C O OCt;C< -COO-
F 131.5 148.3 32.0 326.6
• 稀溶液中，高分子线团互相分离，链段分布不均一，浓度增大， 高分子线团互相穿插交叠趋于均一，称亚浓溶液。高分子线团 靠近到开始线团密堆积的浓度称临界交叠浓度（c*）。
• 高分子浓溶液
–高聚物增塑体系 –纺丝液 –凝胶和冻胶 Materials
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Materials
• 内增塑
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高分子溶液理论的其它内容
• 高分子溶液的相平衡； • 亚浓溶液的渗透压； • 亚浓溶液中高分子链的尺寸； • 凝胶中的溶胀平衡方程； • 共混高聚物的溶混性； • 高分子溶液的流体力学性质； • ……
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高分子溶液的特点 I
• 溶解过程慢 • 影响溶解速率的因素：
第六章 高分子溶液
cRT
式中c为胶粒的浓度。
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溶胶的渗透压
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渗透压法测分子量
对于亲液溶胶或胶体的电解质溶液，可以配制高 浓度溶液，用渗透压法可以求它们的摩尔质量。
反渗透：利用压力(超过渗透压)，从相反方向将溶剂
压出。可用于海水淡化，浓缩溶液。 • 1. 利用乙酸纤维素分离海水： • 施加100atm在1平方米的膜上，则每天可分离出 纯水1.728t。
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数均摩尔质量
渗透压法：
利用溶液的一些依数性，测定样品的数均相对
分子质量。
( ) c0 RT ( ) m0 c m 1 RT ( A2c A3c 2 ) c Mn (维里展开式)
RT M
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渗透压法测分子量
渗透压法的优点： 1. 渗透压值较大，易于检测； 2. 不受低分子和盐分的干扰； 3. 不受微量杂质干扰，因此对热力学稳定的胶体， 尤其是高分子相对分子质量的测定，十分有用。
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粘度的类型
0 1 3.比浓粘度 sp / c c 0
ln r lim 4.特性粘度 [ ] lim c 0 c c 0 c
特性粘度是几种粘度中最能反映溶质分子本性的一 种物理量，由于它是外推到无限稀释时溶液的性质，已
sp
由于大分子中z的数值不确定，就是测定了 2也无 法正确地计算大分子的摩尔质量。
高分子物理之高分子溶液
—(CH2—CH)n— CL
电子接受体（亲电子体）
—C— O
电子给予体（亲核体）
—CH2—C—H+·······O= CL
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不同的亲电，亲核试剂具有不同的亲核亲电能力。 常见的一些亲电基团的强弱次序：
—SO2OH >—COOH > —C6H5 > —C6H4OH > = CHCN > —CHNO2 > —CH2CL > —CHCL
对于非极性高聚物，溶解一般是吸热的
(ΔHM>0)，只有 解。
HM T SM 时才能自发溶
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假定一种溶液在混合过程中ΔV=0, Hildebrand溶度公式(只对非极性高聚 物)：
HM V12 E1 V1 1/ 2 E2 V2 1/ 2
内聚能密度(cohesive energy density)： 在零压力下单位体积的液体变成气体的 气化能
重复单元的分子量为： 100.1； 高聚物的密度为：1.19 把上述数据代入公式得：
2 = F / V = F ( / Mu) = 786.7(1.19 / 100.1) = 9.35
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于是我们知道PMMA可以溶解在： 丙酮：1=10.0；或者三氯甲烷：1= 9.3 有的单一溶剂不能溶解可以选择混合溶剂
CED EV
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内聚能： 克服分子间力，把1mol固体或液体移
到其分子间引力范围之外所需要的能量。 低分子化合物，其内聚能近似为恒容蒸
发或升华热：
E H RT
RT是转化为气体时所做的膨胀功
学习文档
定义溶度参数(solubility parameter)为内聚能
密度的平方根: E V 1/ 2
高分子溶液
体系对外作功： W = - pΔV = - p（V2 –V1） ΔU = Qp + W = Qp – p（V2 –V1） U2 – U1 = QP – p（V2 –V1） QP = （U2 + pV2）-（U1 + pV1）
令 H ＝ U ＋ pV H：新的函数-------焓
则 Qp = H2 – H1 = H（H称为焓变）
标准熵值，用ST 表示，单位： J·mol-1 ·K－1
热力学知识
因熵是容量性质,具有加和性,而复杂事件的热力学概率应 是各个简单、互不相关事件概率的乘积,所以两者之间应是对数 关系。经推导得:
Boltzmann公式 S k ln
这就是Boltzmann公式，式中 k 是Boltzmann常数。
交联度大，溶胀度（溶胀后溶胀体总体积/溶胀前高分 子体积）小；交联度小，溶胀度大
结晶聚合物的溶解
结晶高聚物处在热力学稳定的晶相状态，所以溶解要 经过两个阶段①结晶高聚物的熔融（吸热）②熔融高 聚物的溶解。
极性结晶聚合物，可以在室温下溶于一些强极性的溶 剂。这是由于溶剂先与材料中的非晶区域发生溶剂化 作用，放出热量使晶区部分熔融，然后溶解。
气体的种类也无关 R 8.314J /(mol K)
热力学知识
化学热力学的几个重要状态函数
一 、 热力学能(内能) 1.热力学能：体系内部一切能量的总和称为体系
的热力学能(U )。
包括分子运动的动能，分子间的位能以及分子、 原子内部所蕴藏的能量。
热力学知识
＊U： ① 绝对值无法确定；
② 体系状态发生改变时，体系和环境有能量 交换，有热和功的传递，因此可 确定体系 热力学能的变化值。
✓通用气体常数 （也叫摩尔气体常数）R
令 H ＝ U ＋ pV H：新的函数-------焓
则 Qp = H2 – H1 = H（H称为焓变）
标准熵值，用ST 表示，单位： J·mol-1 ·K－1
热力学知识
因熵是容量性质,具有加和性,而复杂事件的热力学概率应 是各个简单、互不相关事件概率的乘积,所以两者之间应是对数 关系。经推导得:
Boltzmann公式 S k ln
这就是Boltzmann公式，式中 k 是Boltzmann常数。
交联度大，溶胀度（溶胀后溶胀体总体积/溶胀前高分 子体积）小；交联度小，溶胀度大
结晶聚合物的溶解
结晶高聚物处在热力学稳定的晶相状态，所以溶解要 经过两个阶段①结晶高聚物的熔融（吸热）②熔融高 聚物的溶解。
极性结晶聚合物，可以在室温下溶于一些强极性的溶 剂。这是由于溶剂先与材料中的非晶区域发生溶剂化 作用，放出热量使晶区部分熔融，然后溶解。
气体的种类也无关 R 8.314J /(mol K)
热力学知识
化学热力学的几个重要状态函数
一 、 热力学能(内能) 1.热力学能：体系内部一切能量的总和称为体系
的热力学能(U )。
包括分子运动的动能，分子间的位能以及分子、 原子内部所蕴藏的能量。
热力学知识
＊U： ① 绝对值无法确定；
② 体系状态发生改变时，体系和环境有能量 交换，有热和功的传递，因此可 确定体系 热力学能的变化值。
✓通用气体常数 （也叫摩尔气体常数）R
第六章高分子溶液
①混溶性——它与高聚物的混溶性要好，从热 力与学高角分度子讲可要用满 机足 械方1法 1强2 行。混否合则，，表即面使上小看分来子 已经混溶，实质上分子间是分散的，不是热力 学稳定体系，迟早还要分相，这样会影响制品 的性能。
②耐久性——要求增塑剂能在制品中长期保存， 贮藏和使用过程中损失越少越好，这就要求增 塑剂有高沸点和低挥发性，耐光，耐热，抗氧， 化学稳定性好。
③低廉无毒——由于增塑剂用量一般较大，所 以要求低廉易得，无毒。
④有效性——加入的量应尽可能少，对高分子 材料的各种性能（力学，热学，电学等性能） 应能兼顾到。
高聚物的增塑
第六章 高分子溶液
第五节 高分子的浓溶液
增塑剂的选择原则
•互溶性 •有效性
•耐久性
•无臭、无毒、价廉，抗氧， 对光热稳定
2 在同一个浓度下，高分子溶液的粘度比小分 子溶液的大得多，并且其性质随浓度的不同 有很大变化，如5%的天然橡胶-苯溶液就已成 冻胶状态了。
高分子溶液的特点
第六章 高分子溶液
第一节 高分子溶液的特点
3 高分子溶液是处于热力学平衡态的真溶液， 是能用热力学函数描述的稳定体系。
4 高分子溶液的行为与理想溶液有很大的偏 差，主要是高分子的S混合比小分子的理想 溶液的S混合要大得多。
所用的小分子物质叫增塑剂（plasticizer） 增塑是高聚物改性的一个重要方法，例如PVC
的流动温度接近于分解温度，成型中常加入 30～50％的邻苯二甲酸二丁酯，这样可以降低 它的流动温度和熔体粘度便于加工。还可改善 其耐寒、抗冲性能，制成软塑料制品（薄膜， 胶带，人造革等）。
2．增塑剂的选择原则
：增塑剂的体积分数
T
： 比例常数
②耐久性——要求增塑剂能在制品中长期保存， 贮藏和使用过程中损失越少越好，这就要求增 塑剂有高沸点和低挥发性，耐光，耐热，抗氧， 化学稳定性好。
③低廉无毒——由于增塑剂用量一般较大，所 以要求低廉易得，无毒。
④有效性——加入的量应尽可能少，对高分子 材料的各种性能（力学，热学，电学等性能） 应能兼顾到。
高聚物的增塑
第六章 高分子溶液
第五节 高分子的浓溶液
增塑剂的选择原则
•互溶性 •有效性
•耐久性
•无臭、无毒、价廉，抗氧， 对光热稳定
2 在同一个浓度下，高分子溶液的粘度比小分 子溶液的大得多，并且其性质随浓度的不同 有很大变化，如5%的天然橡胶-苯溶液就已成 冻胶状态了。
高分子溶液的特点
第六章 高分子溶液
第一节 高分子溶液的特点
3 高分子溶液是处于热力学平衡态的真溶液， 是能用热力学函数描述的稳定体系。
4 高分子溶液的行为与理想溶液有很大的偏 差，主要是高分子的S混合比小分子的理想 溶液的S混合要大得多。
所用的小分子物质叫增塑剂（plasticizer） 增塑是高聚物改性的一个重要方法，例如PVC
的流动温度接近于分解温度，成型中常加入 30～50％的邻苯二甲酸二丁酯，这样可以降低 它的流动温度和熔体粘度便于加工。还可改善 其耐寒、抗冲性能，制成软塑料制品（薄膜， 胶带，人造革等）。
2．增塑剂的选择原则
：增塑剂的体积分数
T
： 比例常数
高分子的溶液性质课件
Z 1 N
N1
ln
N
xN2
ln
N
N1
xN2
N2
ln
N2
N2
N1
ln
N1
N1
S溶液
k[N1
ln
N1 N
N2
ln
N2 N
－N2 (x
1) ln
N
Z 1 (x 1)N2 N2 (x 1) ln( N )]
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3.2.1 高分子溶液的混合熵
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3.2.2 高分子溶液的混合热
一个高分子周围有(Z-2)x+2个空格，当x很大时可近似
等于（Z-2）x，每个空格被溶剂分子所占有的几率为 1 ， 也就是说1个高分子可以生成 (Z 2)x1 对[1-2]。
在溶液中共有N2个高分子，则
P12 (Z 2)x1N2 (Z 2)2N1
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3.2.1 高分子溶液的混合熵
第j+1个高分子的第1个“链段”可放在N-jx个空格中的任意 一个格子内，第2个“链段” 只能放在第1个“链段”的邻近 空格内。
假定晶格的配位数为Z，第1个“链段”的邻近空格数不一 定为Z，因为有可能已被放进去的高分子“链段”所占据。 根据高分子“链段”在溶液中均匀分布的假定，第一个 “链段”邻近的空格数应为
混合热 HM 0
（2）高分子链的排列方式比同一数目的小分 子溶液的排列方式多.
混合熵
S M
S
i M
理想溶液不足以正确描述高分子溶液的性质
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NBM NB
B
数均摩尔质量可以用端基分析法和渗透压法测定。
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数均摩尔质量
➢ 端基分析法：
利用化学分析的方法，测定一定质量样品中分 子链末端所含端基的数目，即可计算其平均数均相 对分子质量。
W M n ni x
式中W为试样的质量，ni为被分析端基的摩尔 数，x为每个分子中可分析的端基数
第六章 高分子溶液
三种溶液性质的比较 大分子分类
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三种溶液性质的比较
溶液类型 性质
憎液溶胶
胶粒大小
1~100nm
分散相存在单元 多分子组成的胶
粒
能否透过半透膜
不能
是否热力学稳定体 系
不是
丁铎尔效应
强
粘度
小，与介质相似
对外加电解质
敏感
聚沉后再加分散介 质
不可逆
大分子溶 液
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用粘度法测定摩尔质量
特性粘度和聚合物的相对分子量间有如下经验关 系式：
[] KM
式中K和为与溶剂、大分子物质和温度有关的 经验常数，有表可查。
M一般介于MW 和Mn之间，即MW M Mn
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6.2 Donnan平衡
• 大分子电解质的膜平衡 • 膜平衡的三种情况
•
施加100atm在1平方米的膜上，则每天可分离出
式中c为胶粒的浓度。
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溶胶的渗透压
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渗透压法测分子量
对于亲液溶胶或胶体的电解质溶液，可以配制高 浓度溶液，用渗透压法可以求它们的摩尔质量。
➢ 反渗透：利用压力(超过渗透压)，从相反方向将溶剂 压出。可用于海水淡化，浓缩溶液。
• 1. 利用乙酸纤维素分离海水：
设纯溶剂的粘度为0 ，大分子溶液的粘度为 ，
两者不同的组合得到不同的粘度表示方法：
1.相对粘度 r /0
2.增比粘度
sp
0 0
r
1
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粘度的类型
3.比浓粘度
sp/Βιβλιοθήκη c1 c•
0 0
4.特性粘度 [] lim sp lim lnr
c0 c c0 c
特性粘度是几种粘度中最能反映溶质分子本性的一 种物理量，由于它是外推到无限稀释时溶液的性质，已 消除了大分子之间相互作用的影响，而且代表了无限稀 释溶液中，单位浓度大分子溶液粘度变化的分数。
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数均摩尔质量
➢ 渗透压法： 利用溶液的一些依数性，测定样品的数均相对
分子质量。
( c )c0 RT
RT
( m )m0 M
c
RT( 1 Mn
A2c A3c2 )
(维里展开式)
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质均摩尔质量<Mw>
设B组分的分子质量为WB，则质均摩尔质量的定义为：
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粘均摩尔质量<Mv>
用粘度法测定的摩尔质量称为粘均摩尔质量。 它的定义是：
M
[
N
B
M
( a 1) B
NBMB
1
]a
[
WB
M
a B
WB
1
]a
式中 为与溶剂、大分子化合物和温度有关的 经验常数。WB NBMB ，为分子的质量。
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几点说明
几点说明： 1. 假设试样的分子大小是均匀的，则各种表示方法
合成的功能高分子材料有：光敏高分子、导电性高分 子、医用高分子和高分子膜等。
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6.1 聚合物摩尔质量的表示法
由于聚合过程中，每个分子的聚合程度可以不一样， 所以聚合物的摩尔质量只能是一个平均值。而且，测定 和平均的方法不同，得到的平均摩尔质量也不同。常用 有四种平均方法，因而有四种表示法：
对于多分散体系： R90 ＝ Kc <Mw>
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Z均摩尔质量<Mz>
在光散射法中利用Zimm图从而计算的高分子摩尔 质量称为Z均摩尔质量，它的定义是：
Mz
ZBM B ZB
(WBM B )M B WBM B
N
B
M
3 B
N
B
M
2 B
式中：
WB NBM B
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MW
WBM B WB
(NBM B)M B NBMB
N
B
M
2 B
NBMB
质均摩尔质量可以用光散射法测定。
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质均摩尔质量<Mw>
Debye公式：
Kc R90
1 M
2A2c
R90 r 2I90 / I
K
2 2n02 (n L4
c)2
以Kc/R90对c作图，可得M和A2，当c0时，有： R90 ＝ KcM
均一样，M n MW M Z；若分子大小是不均匀的， 则有：M Z MW M n，分子愈不均匀，这三种平 均值的差别就愈大。
2. 习惯上用MW / M n的比值来表示聚合物的不均匀情 况，比值愈大，说明分子大小分布范围愈宽。
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粘度的类型
当温度、聚合物和溶剂体系选定后，大分子溶液 的粘度仅与浓度和聚合物分子的大小有关。
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用粘度法测定摩尔质量
实验方法是用粘度计测出溶剂和溶液的粘度 0 和 计算相对粘度 r 和增比粘度 sp。
以sp / c 对c 作图，得一条直线，以 lnr / c 对c作图
得另一条直线。将两条直线外推至浓度 c 0 ，得到特
性粘度 [] 。
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（1）不电离的大分子溶液 （2）能电离的大分子溶液 （3）外加电解质时的大分子溶液
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溶胶的渗透压
由于胶粒不能透过半透膜，而介质分子或外加 的电解质离子可以透过半透膜，所以有从化学势高 的一方向化学势低的一方自发渗透的趋势。
溶胶的渗透压可以借用稀溶液渗透压公式计算：
cRT
数均摩尔质量 Z均摩尔质量
质均摩尔质量 粘均摩尔质量
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数均摩尔质量<Mn>
有一高分子溶液，各组分的分子数分别为N1，N2， …, NB ,其对应的摩尔质量为M1，M2，…，MB。则数 均摩尔质量的定义为：
Mn
N1M 1 N1
N2M2 • • • NBMB N2 • • • NB
1~100nm
单分子
不能
是
微弱 大
不太敏感
可逆
小分子溶液
<1nm 单分子
能 是 微弱 小 不敏感 可逆
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大分子分类
Staudinger 把相对分子质量大于104的物质称之为大 分子，主要有：
天然大分子： 如淀粉、蛋白质 、纤维素、核酸 和各种生物大分子等。
人工合成大分子：如合成橡胶、聚烯烃、树脂和合 成纤维等。