第六章 高分子溶液

式中c为胶粒的浓度。
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溶胶的渗透压
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渗透压法测分子量
对于亲液溶胶或胶体的电解质溶液，可以配制高 浓度溶液，用渗透压法可以求它们的摩尔质量。
➢ 反渗透：利用压力(超过渗透压)，从相反方向将溶剂 压出。可用于海水淡化，浓缩溶液。
• 1. 利用乙酸纤维素分离海水：
NBM NB
B
数均摩尔质量可以用端基分析法和渗透压法测定。
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数均摩尔质量
➢ 端基分析法：
利用化学分析的方法，测定一定质量样品中分 子链末端所含端基的数目，即可计算其平均数均相 对分子质量。
W M n ni x
式中W为试样的质量，ni为被分析端基的摩尔 数，x为每个分子中可分析的端基数
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粘均摩尔质量<Mv>
用粘度法测定的摩尔质量称为粘均摩尔质量。 它的定义是：
M
[
N
B
M
( a 1) B
NBMB
1
]a
[
WB
M
a B
WB
1
]a
式中 为与溶剂、大分子化合物和温度有关的 经验常数。WB NBMB ，为分子的质量。
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几点说明
几点说明： 1. 假设试样的分子大小是均匀的，则各种表示方法
MW
WBM B WB
(NBM B)M B NBMB
Fra Baidu bibliotek
N
B
M
2 B
NBMB
质均摩尔质量可以用光散射法测定。
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质均摩尔质量<Mw>
Debye公式：
Kc R90
1 M
2A2c
R90 r 2I90 / I
K
2 2n02 (n L4
c)2
以Kc/R90对c作图，可得M和A2，当c0时，有： R90 ＝ KcM
1~100nm
单分子
不能
是
微弱 大
不太敏感
可逆
小分子溶液
<1nm 单分子
能 是 微弱 小 不敏感 可逆
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大分子分类
Staudinger 把相对分子质量大于104的物质称之为大 分子，主要有：
天然大分子： 如淀粉、蛋白质 、纤维素、核酸 和各种生物大分子等。
人工合成大分子：如合成橡胶、聚烯烃、树脂和合 成纤维等。
合成的功能高分子材料有：光敏高分子、导电性高分 子、医用高分子和高分子膜等。
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6.1 聚合物摩尔质量的表示法
由于聚合过程中，每个分子的聚合程度可以不一样， 所以聚合物的摩尔质量只能是一个平均值。而且，测定 和平均的方法不同，得到的平均摩尔质量也不同。常用 有四种平均方法，因而有四种表示法：
对于多分散体系： R90 ＝ Kc <Mw>
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Z均摩尔质量<Mz>
在光散射法中利用Zimm图从而计算的高分子摩尔 质量称为Z均摩尔质量，它的定义是：
Mz
ZBM B ZB
(WBM B )M B WBM B
N
B
M
3 B
N
B
M
2 B
式中：
WB NBM B
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数均摩尔质量 Z均摩尔质量
质均摩尔质量 粘均摩尔质量
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数均摩尔质量<Mn>
有一高分子溶液，各组分的分子数分别为N1，N2， …, NB ,其对应的摩尔质量为M1，M2，…，MB。则数 均摩尔质量的定义为：
Mn
N1M 1 N1
N2M2 • • • NBMB N2 • • • NB
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用粘度法测定摩尔质量
实验方法是用粘度计测出溶剂和溶液的粘度 0 和 计算相对粘度 r 和增比粘度 sp。
以sp / c 对c 作图，得一条直线，以 lnr / c 对c作图
得另一条直线。将两条直线外推至浓度 c 0 ，得到特
性粘度 [] 。
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均一样，M n MW M Z；若分子大小是不均匀的， 则有：M Z MW M n，分子愈不均匀，这三种平 均值的差别就愈大。
2. 习惯上用MW / M n的比值来表示聚合物的不均匀情 况，比值愈大，说明分子大小分布范围愈宽。
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粘度的类型
当温度、聚合物和溶剂体系选定后，大分子溶液 的粘度仅与浓度和聚合物分子的大小有关。
•
施加100atm在1平方米的膜上，则每天可分离出
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用粘度法测定摩尔质量
特性粘度和聚合物的相对分子量间有如下经验关 系式：
[] KM
式中K和为与溶剂、大分子物质和温度有关的 经验常数，有表可查。
M一般介于MW 和Mn之间，即MW M Mn
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6.2 Donnan平衡
• 大分子电解质的膜平衡 • 膜平衡的三种情况
设纯溶剂的粘度为0 ，大分子溶液的粘度为 ，
两者不同的组合得到不同的粘度表示方法：
1.相对粘度 r /0
2.增比粘度
sp
0 0
r
1
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粘度的类型
3.比浓粘度
sp
/
c
1 c
•
0 0
4.特性粘度 [] lim sp lim lnr
c0 c c0 c
特性粘度是几种粘度中最能反映溶质分子本性的一 种物理量，由于它是外推到无限稀释时溶液的性质，已 消除了大分子之间相互作用的影响，而且代表了无限稀 释溶液中，单位浓度大分子溶液粘度变化的分数。
第六章 高分子溶液
三种溶液性质的比较 大分子分类
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三种溶液性质的比较
溶液类型 性质
憎液溶胶
胶粒大小
1~100nm
分散相存在单元 多分子组成的胶
粒
能否透过半透膜
不能
是否热力学稳定体 系
不是
丁铎尔效应
强
粘度
小，与介质相似
对外加电解质
敏感
聚沉后再加分散介 质
不可逆
大分子溶 液
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数均摩尔质量
➢ 渗透压法： 利用溶液的一些依数性，测定样品的数均相对
分子质量。
( c )c0 RT
RT
( m )m0 M
c
RT( 1 Mn
A2c A3c2 )
(维里展开式)
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质均摩尔质量<Mw>
设B组分的分子质量为WB，则质均摩尔质量的定义为：
（1）不电离的大分子溶液 （2）能电离的大分子溶液 （3）外加电解质时的大分子溶液
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溶胶的渗透压
由于胶粒不能透过半透膜，而介质分子或外加 的电解质离子可以透过半透膜，所以有从化学势高 的一方向化学势低的一方自发渗透的趋势。
溶胶的渗透压可以借用稀溶液渗透压公式计算：
cRT