第四章 电化学原理极其应用

Eθ Ag / Ag 0.0592V lg Ks (AgCl)
E Ag / Ag
E
θ
A0.g799/ VAg
0.005.09529V2Vlgl1g.8cA1g010
E θ Ag /0A.2g21V0.0592V lg Ksp(AgCl)
E AgCl / Ag 0.221V 0.799V 0.0592V lg 1.8 1010
３. 电极电势的意义
E电极越小，对应电对的还原态物质还原性越强； E 电极越大，对应电对的氧化态物质氧化性越强．
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Ｐ. 355 标准电极电势表(298.15K)
还 原 性 增 强 氧 化 性 增 强
例：P.82-83
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4.2.3 电动势与 rGm及E的关系
Q 在等温、等压条件下， rG Wmax EQ z FE
解： 假设反应正向进行，则Cl2/Cl-作负极，MnO4-/Mn2+为正极
正极：MnO4- + 8H++5e- = 2Mn2+ +4H2O
负极：2Cl- = Cl2 (l) +2e-
E(MnO4-/Mn2+)= Eθ(MnO4-/Mn2+)+0.0592/5lg〔c(MnO4-)c(H+)8/c(Mn2+)〕 =1.507+0.0592/5lg(10-5)8=+1.033v
阳极： 2H2O - 4e 4H 1mol.dm-3 O2 P
E H /H2
0
E O2 / H2O
1.23V
总反应 2H2Ol 2H2 g O2 g
E E - E- 1.23 - 0 1.23V
E分解电压 > E理论分解电压 (由于电极极化的原因)
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3.极化与超电势
➢电解时电解池的实际分解电压E(实)与理论分解电压E(理) 之差(在消除因电阻所引起的电压降和浓差极化的情况下) 称为超电压E(超)，即： E(超)≈E(实)-E(理) ➢浓差极化
E= E (Hg2Cl2 / Hg) –E(Zn2+/Zn) E(Zn2+/Zn) = (Hg2Cl2 / Hg) － E
例2. Pt Cl-（KCl饱和）Hg2Cl2 (s) Hg(l) Cu2+ (1mol.dm-3 ） Cu
E= E(Cu2+/Cu) — E (Hg2Cl2 / Hg) E(Cu2+/Cu) = E + E (Hg2Cl2 / Hg)
3
2. 原电池符号
Zn Zn2+（c1） Cu2+（c2）Cu
➢1负极(anode)写左边，正极(cathode)写右边；
➢2单实线(single vertical real line)表示相之间的界面，双虚线(double vertical broken line)表示“盐桥”； ➢3溶液应注明浓度，气体应注明分压； ➢4若含有两种离子参与电极反应，用逗号分开； ➢5当无金属参与反应，用惰性电极Pt或C； ➢6有g(纯)、l (纯)或s (纯) ，则应写在惰性电极一边。
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第4章 电化学原理及其应用
Chapter 4 Electrochemistry principle and its application
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4.1 原电池
Zns Cu2 aq Zn2 aq Cu s
r
H
m
-216kJ .mol -1
rGm -212.55kJ.mol-1
电子流动无秩序 不能形成电流
rGm zFE
若过程处于标准态 rGm zFE
当 rGm 0, 反应自发进行, E 0 当 rGm 0, 反应处于平衡态, E 0
当 rGm 0, 反应逆向自发进行, E 0 见P.83，[例4.7]
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4.2.4 影响电极电势的因素（Nernst equation）
aA bB gG dD
第三类电极：离子-离子电极 Pt∣Fe 3+, Fe 2+ ， CrO42-, Cr3+, H+ ∣Pt ……
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4.2 电极电势
4.2.1 电极电势的产生：
溶解
M s 沉淀
Mn aq ne
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4.2.2 电极电势的测定
1. 标准氢电极
电极反应 : 2H (aq) 2e 1mol.dm-3
H 2 g
100kPa
电
对 : H /H 2
E θ H/H2 0.0000 V
2. 电极电势的测定
E E - E-
E 例：测
Cu2 /Cu
Pt H2 p θ H 1.0mol dm3
Cu2 1.0mol dm3 Cu
电池反应: Cu2 H2 Cu 2H
Eθ
Eθ Cu2 /Cu
Eθ H /H2
电极反应: Hg2Cl2 (s) + 2e- ＝ 2Hg (l) + 2 Cl- (aq)
饱和甘汞电极: c (Cl- ) = (KCl饱和溶液) E (Hg2Cl2 / Hg) = 0.2410v +(T- 298.15)×0.0065v
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例1. Zn Zn2+ (1mol.dm-3 ） Cl-（KCl饱和）Hg2Cl2 (s) Hg(l) Pt
Ag
Ag AgCl
c Cl 1.0moldm3
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解:
AgCl s Ag Cl
c Ag
c Cl
K
θ s
(AgCl)
当 c Cl 1.0mol dm3 时 , c Ag Ks (AgCl)
当解电:极反应 : AAgCg l se AAgg C与l AgcClAge c CAlg CKl-s (A达gC到l)平衡时,
0.337V
则 Eθ Cu2 /Cu 0.337V
这样,就依次可测出各个电极在标准态时的电极电势.
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(3) 甘汞电极 ：Cl-（KCl饱和）|Hg2Cl2 (s) |Hg(l) |Pt
由于标准氢电极的制作和使用都很困难, 人们更愿意采用相对稳定 ，使用方便的甘汞电极作参比电极（电极电势稳定，用作比较标准）.
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● 沉淀的生成对电极电势的影响
例4： 已知 Eθ Ag / Ag 0.799V，
若在Ag和Ag组成的 电极中 加入NaCl会产生AgCl s ，
当 c Cl 1.0moldm3时，E Ag / Ag ? 并求 Eθ AgCl/Ag ? Kθs AgCl 1.81010
按氧化态和还原态的状态不同，可将电极分为三类：
第一类电极：单质－离子型 ● 金属-金属离子电极 Zn ∣ Zn2+……
● 气体-离子电极 Pt ∣ H2(g) ∣ H+ (aq)， Cl- (aq) ∣ Cl2(g) ∣Pt ……
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第二类电极：金属-金属难溶物电极 ● 金属-金属难溶盐电极 Ag-AgCl (s)∣ Cl- ， Cl - ∣ HgＣl2 ∣Hg …… ● 金属-金属难溶氧化物电极 Ｈ＋，Ｈ2Ｏ∣ Sb2O3 (s)∣ Sb……
当 c Cl 1.0mol dm3 时 , E Ag / Ag E AgCl / Ag。
c Ag
Ks (ACl)
Q E Ag / Ag Eθ Ag / Ag 0.0592V lg c Ag 当c Cl 1.0mol dm3 时 , E Ag / Ag E AgCl / Ag
4
例：写出标准态时，下列反应组成原电池的电池符号。 2MnO4－ ＋ 10Cl－＋16H＋ = 2Mn２＋ ＋ 5Cl２＋8H２O
正极: 2MnO4-+16H+ + 10 e- = 2Mn2+ +8H2O 负极: 10Cl- - 10 e- = 5Cl2
电池符号(图式): Pt Cl2（pθ）Cl- （c θ ）
➢浓差极化是由于离子扩散速率缓慢所引起的。它可以通 过搅拌和升高温度使离子的扩散速率增大而使之减小。
➢电化学极化 ➢是由电解产物析出过程中某一步骤(如离子的放电、原子 结合为分子、气泡的形成等)反应速率迟缓而引起电极电势 偏离平衡电势的现象。即电化学极化是由电化学反应速率 决定的。
lg
c H
P H2
/ c 2
/ p
=0- 0.05916 12 0.355 2
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● 酸度对电极电势的影响
例3：已知 Eθ ClO3 /Cl 1.45V, 求：当 c ClO3 c Cl 1.0mol dm3 c H 10.0mol dm3 ，E ClO3 /Cl ?
zFE RT ln K
即: ln K zFE RT
在298.15K时, lg K zE 0.0592v
应用见P.90，[例4.8]
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4.4 电解
4.4.1 电解现象
1. 电解与电解池 2. 分解电压 理论分解电压：
H2Ol H2 g 1/ 2O2 g
阴极： 4H 1mol.dm-3 4e 2H2 P
氧化性：
Fe3 Cu2 Sn4
还原性：
Sn2 Cu Fe2
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2. 判断氧化还原反应的方向
例：在298.15K时， pH=5介质中，判断下列反应进行的方向？
已知反应2MnO4- + 16H++10Cl - = 5Cl2 (g) + 2Mn2+ +8H2O 其中C(MnO4-) = C (Mn2+) = C(Cl-) = l mol.dm-3，P(Cl2)= 100kPa， F=96485 C. mol-1 R=8.315J. mol-1.K-1 ，(MnO4- / Mn2+) = +1.507V， (Cl2 / Cl -) = +1.358V
解: ClO3 6H 6e Cl 3H2O
E ClO3 /Cl
Eθ
ClO3 /Cl
0.0592V lg [c 6
ClO3 / c ][c H c Cl / c
/ c ]6
1.45V 0.0592V lg10.06 1.51V 6
结论: 酸度增加,含氧酸的氧化能力增加。
b a
E 0.0592 lg z
CO / C CR / C
a b
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注意：
1.浓度以化学计量数为指数 2.纯l、s物质的浓度不列入方程 3.H+、OH-等介质也应写入nernst方程
例1：计算c(Cu2+) = 0.1mol.dm-3时，E(Cu2+/Cu) = ?
解：Cu2 2e Cu
E(Cl2/Cl-)不受酸值影响,Eθ (Cl2/Cl-)=1.358v
E=E(MnO4-/Mn2+)-(Cl2/Cl-)=1.033-1.358= -0.325 v
∵ E＜0，∴ 该电池反应向左进行。
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3. 估计氧化还原反应进行的程度。
在标准态,则rGm zFE
由于 rGm RT ln K
可以看出 0，.2沉21V淀的生成对电极电势的影响是很大的！
E AgCl / Ag 0.221V
可以看出，沉淀的生成对电极电势的影响是很大的！
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4.2.5 电极电势的应用（ P.88-90）
1. 比较氧化剂和还原剂的强弱
例：
E Sn4 / Sn2 0.15V E Cu2 / Cu 0.34V E Fe3 / Fe2 0.77V
2
1.原电池的组成
① 两个半电池（电极） ②盐桥 ③导线
正极: Cu2++ 2 e- = Cu 负极: Zn - 2 e- = Zn2+ 电池反应: Cu2++ Zn = Cu + Zn2+ 正极(还原反应): 氧化态 + z e- = 还原态 负极(氧化反应): 还原态 - z e- = 氧化态
Mn2+（ c θ ）, MnO4-(c θ ), H+(c θ ) Pt
5
３. 电极类型
电对：由同一元素不同氧化态组成，高价称氧化态， 低价称还原态 [Oxidant]/[Reducer]: Zn2+/Zn, Fe3+/Fe2+, Fe2+/Fe, MnO4-/Mn2+, Cr2O72-/Cr3+
ECu2 /Cu
E Cu 2
/ Cu
0.05916 2
lg
cห้องสมุดไป่ตู้
Cu 2
/ c
= 0.340+ 0.05916 lg 0.1 0.312 2
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例2：计算pH=6时，E(H+/H2)=? 设P(H2)=100kPa
解：2H 2e H2
E
H / H2
E H /H2
0.05916 2
rGm rGm RT ln J
-ZEF -ZE F RT ln J
E E - RT ln J ZF
E E - 0.0592 lg z
CG / C CA / C
g a
CD / C CB / C
d b
电极：aO+Ze-=bR
E E - 0.0592 lg z
CR / C CO / C