固体表面吸附和催化

防毒面具
活性炭
活性炭的吸附作用 比木炭还要强，防 毒面具里的滤毒罐 就是利用活性炭来 吸附毒气的.
辅助
滤毒罐
材料
活性炭和分子筛
室内高效活性炭吸附剂
3A分子筛
钾A型（3A）分子筛、钙A型（4A）分子筛、 钙A型（5A）分子筛、钠X型（13X）分子筛
[分子式]： 0.4K2O·0.6Na2O·Al2O3·2.0SiO2· 4.5H2O
表面偏析
体相中某些组分原子富集到表面上使表面组成与 体相差异较大的现象。例如金属表面常常富集着 极不易清除的碳、硫、硅等杂质原子。在各种不 同的表面位置上，台阶和扭折位的偏折较为严重。
（二元）合金表面偏析 晶界偏析：在平衡条件下，溶质原子（离子）在 晶界处浓度偏离平均浓度。 偏析的自发趋势：晶界结构缺陷比晶内多，溶质 原子（离子）处于晶内的能量比处在晶界的能量 高，通过偏析使系统能量降低。
§13.8 固体表面的吸附
固体表面的特点 吸附等温线 Langmuir等温式 混合气体的Langmuir吸附等温式 Freundlich等温式 BET多层吸附公式 Tëмкин（乔姆金）方程式 吸附现象的本质——化学吸附和物理吸附 化学吸附热 影响气-固界面吸附的主要因素 固体在溶液中的吸附——吸附等温线
3A分子筛的孔径为3A,主要用于 吸附水，不吸附直径大于3A的 任何分子。
石油、化工行业中气液相深度干 燥、精炼、聚合所必需的首选干 燥剂。 [具体应用]： ·各种液体（如乙醇）的干燥。 ·空气的干燥。 ·制冷剂的干燥。 ·天然气、甲烷气的干燥。 ·不饱和烃和裂解气、乙烯、乙 炔、丙烯、丁二烯等的干燥。
在测定固体的吸附量之前，必须将固体表面原有 吸附的气体和蒸汽脱附。脱附过程一般在加热和真空 的条件下进行，真空度在0.01Pa以下脱附2小时，加 热的温度根据吸附剂的性质而定，防止温度太高而影 响吸附剂的结构。
重量法测定气体吸附
实验装置如图。将吸附剂放在 样品盘3中，吸附质放在样品管4中。 首先加热炉子6，并使体系与真空装 置相接。到达预定温度和真空度后， 保持2小时，脱附完毕，记下石英弹 簧2下面某一端点的读数。
• 如活性炭、氧化铝、硅胶、聚酰胺、硅酸 镁、滑石粉、氧化钙（镁）、淀粉、纤维 素和蔗糖等。
• 分类：吸附剂可按孔径大小、颗粒形状、化学成 分、表面极性等分类，如粗孔和细孔吸附剂，粉 状、粒状、条状吸附剂，碳质和氧化物吸附剂， 极性和非极性吸附剂等。
吸附剂的选择（制造困难，理论缺乏）
1、选择性高（如分子筛）（1）孔道（2）极性
可以看出水分子的半径小于3A分子筛的孔径，可以被3A分子筛吸附。而氧气，氮 气的分子半径大于3A分子筛的孔径，不能被3A分子筛吸附。同理4A分子筛可以吸 附水，氧气，氮气。
分子筛
5A 分子筛的孔径约 5A ，一 般称为钙分子筛。
它除具有 3A 、4A 分子筛所 具有的功效外，还可吸附 C3-C4 正构烷烃，氯乙烷， 溴乙烷，丁醇等。可广泛用 于制氧工业中吸附水分，二 氧化碳及一些有机气体。
不同类型的原子的化学行为不同；吸附热和催 化活性存在较大差异；表面态能级的分布都是不 均匀的，不同于体相内。
3．固体表面层的组成与体相内部组成不同
正由于固体表面原子受力不对称和表面结构不 均匀性，它可以吸附气体或液体分子，使表面自由 能下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。
固体表面的特点
固体的表面结构来自百度文库
根据加样前后该端点读数的变 化，可知道加样品后石英弹簧的伸 长，从而算出脱附后净样品的质量
吸附等温线
保持温度不变，显示吸附 量与比压之间的关系曲线称为 吸附等温线。
纵坐标是吸附量，横坐标 是比压p/ps，p是吸附质蒸汽的 平衡压力， ps是吸附温度时 吸附质的饱和蒸汽压。
2、比表面积大、表面活性好。
如：活性炭
1000平方米/克
x型分子筛 1030平方米/克
3、有一定的机械强度和物理特性
4、有良好的化学稳定性、热稳定性
吸附剂的再生
当吸附进行一定时间后，吸附剂的表面就会被吸附物所 覆盖，使吸附能力急剧下降，此时就需将被吸附物脱附， 使吸附剂得到再生。通常工业上采用的再生方法有下列 几种：
催化剂
催化剂－反应物
产物
催化剂的特性
• 加快化学反应的速度，但不进入化学反应 计量
• 催化剂对反应有选择性 • 只能加速热力学上可能的反应 • 不改变化学平衡的位置 • 催化剂可使化学反应经由只需较少活化能
（activation energy）的路径来进行化学 反应。
固体催化剂的构成
• 载体（Al2O3 ） • 主催化剂（合成NH3中的Fe） • 助催化剂（合成NH3中的K2O） • 共催化剂（石油裂解SiO2-Al2O3）
催化剂（catalyst）会诱导化学反应发生改 变，而使化学反应变快或者在较低的温度 环境下进行化学反应。
催化作用
• 通常条件下，分子不是无法完成化学反应， 就是需要较长时间来完成化学反应。但在 改有变催化化学剂反的应环的境速下度，，分控子制只反需应较方少向的和能产量 即物可构完成成化学反应。
反应物
表面物理化学
第十三章 表面物理化学
§13.1 表面张力及表面Gibbs自由能 §13.2 弯曲表面下的附加压力和蒸气压 §13.3 溶液的表面吸附 §13.4 液-液界面的性质 §13.5 膜 §13.6 液-固界面－润湿作用 §13.7 表面活性剂及其作用 §13.8 固体表面的吸附 §13.9 气-固相表面催化反应
（1）降低压力 （2）升高温度 （3）通气吹扫 （4）置换脱附
硅胶
蓝色硅胶 变色硅胶
硅胶干燥剂
活性氧化铝
硅胶的化学组成是：SiO2. X.H2O,属于非晶态结构
硅胶中有吸附水和结构水，后者以羟基的形式 和硅原子相连而覆盖于硅胶表面。
工业上常作干燥剂，色谱分析中用作吸附剂或载体，催化领域常 用作催化剂载体等。
分子筛
4A 分子筛
孔径或半径（Å,10-10m） 3A分子筛 3 4A分子筛 4 水 2.76 氧气 3.46 氮气 3.64
[分子式]：
Na2O·Al2O3·2.0SiO2·4.5H2O [性 状]：
4A分子筛的孔径为4A ,吸附水，甲醇、 乙醇、硫化氢、二氧化硫、二氧化碳、乙 烯、丙烯、不吸附直径大于4A 的任何分 子（包括丙烷，是工业上用量最大的分子 筛品种之一。 [具体应用]： ·空气、天然气、烷烃、制冷剂等气体和 液体的深度干燥。 ·氩气的制取和净化。 ·药品包装、电子元件和易变质物质的静 态干燥。 ·油漆、燃料、涂料中作为脱水剂。
平台 平台空位
附加原子 台阶附加原子
单原子台阶
扭结原子
平台
扭折
表面杂质 吸附原子
台阶 不同晶面
位错
表面缺陷示意图
同种晶体由于制备、加工不同，会具有不同的 表面性质，而且实际晶体的晶面是不完整的，会有 晶格缺陷、空位和位错等。
几个重要概念
表面(吸附)原子(Adatom)：沉积(吸附)在固体表面、尚 未与其它表面原子结合的原子。
表面偏析
不论表面进行多么严格的清洁处理，总有一些杂质由体内偏析到表面上来， 从而使固体表面组成与体内不同，称为表面偏析。
固体的表面自由能和表面张力的测定非常困难。
固体的应用（1）——吸附剂
能有效地从气体或液体中吸附其中某些成分的固体物质。 吸附剂一般有以下特点：大的比表面、适宜的孔结构及表面结构；对吸附质 有强烈的吸附能力；一般不与吸附质和介质发生化学反应;制造方便，容易再 生；有良好的机械强度等。
理论模型
理论方法
物理体系
物理、化学性质 （实验研究）
表面吸附是固体表面化学研究的一个中心问题， 是一切表面化学现象的根源
固体表面的吸附
固体表面的特性 吸附剂和吸附质 吸附量的表示 吸附量与温度、压力的关系 吸附等温线的类型 毛细凝聚现象 研究气体吸附实验的方法
静态法 （重量法、容量法）
动态法
固体表面的吸附
qV m
单位：m3 g1
体积要换算成标准状况(STP)
(2)单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量
q n m
单位：mol g1
吸附量与温度、压力的关系
对于一定的吸附剂与吸附质的系统，达到吸附 平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：
q f (T, p)
通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的 关系，例如：
吸附剂和吸附质(adsorbent,adsorbate)
当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为 吸附剂，被吸附的气体称为吸附质。
常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。
为了测定固体的比表面，常用的吸附质有：氮 气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等。
常用吸附剂的种类
• 常用的吸附剂有以碳质为原料的各种活性 炭吸附剂和金属、非金属氧化物类吸附剂 (如硅胶、氧化铝、分子筛、天然黏土等)。
固体表面的特点
固体表面上的原子或分子与液体一样，作用力 不对称，受力也是不均匀的，所以固体表面也有表 面张力和表面能。
固体表面的特点是：
1．固体表面分子（原子）移动困难，只能靠 吸附来降低表面能。形状难以改变，吸附是自发的。
液体表面分子可以移动，固体表面分子（原子） 通常是定位的。
2．固体表面是不均匀的，即使从宏观上看似 乎很光滑，但从原子水平上看是凹凸不平的。
(1)T =常数，q = f (p)，称为吸附等温式 (2)p =常数，q = f (T)，称为吸附等压式 (3)q =常数，p = f (T)，称为吸附等量式
研究气体吸附实验的方法
比表面，孔容和孔分布是多孔催化剂和吸附剂的 重要参数，这些参数通常可以从吸附实验得到。常用 的测定方法分为静态法和动态法两大类，在静态法中 又可分为重量法和容量法两种。
吸附等温线 吸附等压线 吸附等量线 Langmuir吸附等温式 Freundlich吸附等温式 BET吸附等温式
物理吸附 化学吸附 物理吸附向化学吸附
的转变 吸附热
气固表面催化反应
研究目标
建立和发展固体表面物理化学的先进实 验方法和理论体系，为新催化材料与 过程和电化学体系与技术的开发提供 科学基础，进而解决与能源、化工、 材料、生命、信息和环境等领域关系 极为密切的某些重大科学技术问题。
催化剂的类型
均相催化剂：均相催化剂和它们催化的反应物处于同一种物态（固态、液态、 或者气态）。
多相催化剂：多相催化剂和它们催化的反应物处于不同的状态，又叫非均相催 化剂。
生物催化剂：如酶。利用酶来分解衣物上的污渍的生物洗涤剂，在低温下使用 最有效。
吸附量的表示
吸附量通常有两种表示方法：
(1)单位质量的吸附剂所吸附气体的体积
研究内容
建立和发展原位表征技术，从分子、原子水平上研究固体 表面的活性物种和固/气、固/液界面的反应过程，阐明表 面微观结构对于其谱学、反应等性质的结构效应。 通过对催化剂和电极表面活性中心、界面结构及反应动力 学的研究，揭示固体表面化学反应的动态过程和微观机理， 发现和总结反应规律。 建立能准确反映固体表面和固/气、固/液界面化学反应特 性的理论模型，对活性中心和反应机理进行理论模拟，并 关联实验研究。 在微观、介观尺度上对催化剂和电极进行设计、修饰和加 工，提高反应选择性和调控反应速度。 合成原子团簇和纳米结构材料，制备有特殊结构和功能的 新型材料，组装和构筑有序纳米结构表面。 开展理论化学计算方法研究，发展适合复杂体系研究的理 论化学计算方法，开发具有知识产权的相关程序。
13X分子筛除能吸附5A分子筛所 能吸附的物质外，还能吸附 CHCl3,CHBr3,CHI3,CCl4,CBr4,C6H6, N-C3F8,C(CH3)3OH,仲丁醇，环已 烷，异构烷烃，甲苯等。
由于具有很高的催化活性，可用 于催化剂的载体。
固体的应用（2）——催化剂
• 定义：根据IUPAC于1981年提出的定义， 催化剂是一种物质，它能够加速反应的速 率而不改变该反应的标准Gibbs自由焓变化。 这种作用称为催化作用。涉及催化剂的反 应为催化反应。
表面二聚体(Ad-dimer)：结合在一起的两个adatoms； 表面岛(island)：多个adatoms结合在一起形成的相对
稳定的表面团簇； 表面的台和阶：平台(Terrace)是指台阶的平坦晶面，
台阶(step)是指台阶平台之间的阶越部分； 空位(Vacancy)：平台上尚未被填充的单原子空位； 扭折(Kink)：指沿step拐折的内角；