聚合物乳液破乳过程分析

由于乳化剂分子在油—水界面上定向吸附并形成坚固的界面膜，同时增大了扩散双电层的有效厚度，并且使得双电层的电位分布宽度和陡度增大，使油高度均匀地分散在水中，从而使乳化液具有相当的稳定性。因此要使乳化液失去稳定性，就必须设法消除或减弱乳化剂保护乳化液稳定的能力，即破坏油—水界面上的吸附膜，，减少分散粒子岁、所带的同种电荷量。最后实现油水分离、达到破乳的目的。由此可见，破乳是处理乳化液废水的关键之所在。

几类常用原油破乳剂的作用机理

1相破乳机理

早期使用的破乳剂一般是亲水性强的阴离子型表面活性剂，因此早期的破乳机理认为，破乳作用的第一步是破乳剂在热能和机械能作用下与油水界面膜相接触，排替原油界面膜的天然活性物质，形成新的油水界面膜。

这种新的油水界面膜亲水性强，牢固性差，因此油包水型乳状液便能反相变型成为水包油型乳状液。外相的水相互聚结，当达到一定体积后，因油水密度差异，从油相中沉降出来。

Salager用表面活性剂亲合力差值SAD(Surfactant affinity–difference)定量地表示阴离子破乳剂的反相点：

SAD将所有影响破乳剂的诸因素归纳在一起，当SAD=0时，乳状液的稳定性最低，最容易反相破乳。

2絮凝–聚结破乳机理

在非离子型破乳剂问世后，由于其相对分子质量远大于阴离子破乳剂，因此，出现了絮凝-聚结破乳理论。这种机理并没有完全否定反相排替破乳机理，而是认为：在热能和机械能的作用下，即在加热和搅拌下相对分子质量较大的破乳剂分散在原油乳状液中，引起细小的液珠絮凝，使分散相中的液珠集合成松散的团粒。在团粒各细小液珠依然存在，这种絮凝过程是可逆的。随后的聚结过程是将这些松散的团粒不可逆地集合成一个大液滴，导致乳状液珠数目减少。当液滴长大到一定直径后，因油水密度差异，沉降分离。

对于非离子型破乳剂，SAD定义为：

研究表明：在低温下，非离子型原油破乳剂中环氧乙烷链段以弯曲形式掉入水相，环氧丙烷链段以多点吸附形式吸附在油水界面上。在高温下，环氧乙烷链段从水相向油水界面转移，而环氧丙烷链段则脱离界面进入油相。

分子所占面积越大，则置换原吸附在油–水界面上的乳化剂分子越多，破乳效果越好。一般来说，低温时，EO含量越高，则伸向水相部分越多；环氧丙烷含量越高，则PO链段与油水界面接触的点数越多，因而分子在油–水界面上所占的面积越大。温度升高时，虽然PO的接触点减少，但EO链中有部分向油–水界面转移，因而扩大了分子在油–水界面上所占的面积。这种类型的破乳剂对界面膜的稳定性差，会造成细小液珠的絮凝。

3碰撞击破界面膜破乳机理

这种理论是在高相对分子质量及超高相对分子质量破乳剂问世后出现的。高相对分子质量及超高相对分子质量破乳剂的加量仅几mg/L，而界面膜的表面积却相当大。如将10ml水分散到原油中，所形成的油包水型乳状液的油水界面膜总面积可达6~600m2，如此微量的药剂是很难排替面积如此巨大的界面膜的。该机理认为：在加热和搅拌条件下，破乳剂有较多机会碰撞液珠界面膜或排替很少一部分活性物质，击破界面膜，或使界面膜的稳定性大大降低，因而发生絮凝、聚结。

至于高分子破乳剂为什么破乳效率高，分析有如下几个原因：

(1)高分子原油破乳剂大部分是油溶性的，在W/O型乳状液中比较容易分散，能较快地接触到油水界面，发挥其破乳作用。

(2)低分子的表面活性剂往往只有一个亲油基和一个亲水基，而高分子的原油破乳剂在一个大分子中含有多个亲油基团和亲水基团，由于分子的结构与空间位阻，在油水界面构成不规则的分子膜，比较有利于油水界面膜破裂，而使水滴聚结。

(3)由于大分子中有多个亲水基团，具有束缚水的亲合能力，可将大分子附近分散的微小水滴聚结，而使乳化水分离。

但是，有些超高分子破乳剂并非是表面活性剂，其分子结构没有亲水基和疏水基之分。例如，超高分子量的聚丙二醇(相对分子质量在百万以上)以及高分子聚二丙醇的聚氨酯具有很强的破乳能力，这是由于絮凝作用而破坏乳状液的。

4中和界面膜电荷破乳机理

20世纪80年代后，国外出现了一系列反相破乳剂，大多是阳离子型聚合物。针对O/W型乳状液的破乳，提出了中和电性破乳机理。

该机理认为：O/W型乳状液的液滴表面带有负电荷，其Zeta电位达-50mv，致使乳状液相当稳定。阳离子聚合物对O/W型乳状液有中和界面电荷、吸附桥联、絮凝聚结等作用，因此具有良好的破乳性能。

5增溶机理

使用的破乳剂一个分子或少数几个分子就可以形成胶束，这种高分子线团或胶束可增溶乳化剂分子，引起乳化原油破乳。

乳状液破乳混凝机理研究

1950年Schulman首先报道了微乳状液的现象。1985年Shah完善了这一概念，将其定义为：两种互不相溶液体在表面活性剂界面膜作用下形成的热力学稳定的、各向同性的、低粘度的、透明的均相的分散体系。微乳状液（简称为微乳液）的液珠比宏观乳状液小而比胶束大，所以它兼有宏观乳状液和胶束的性质。由于其液滴小于可见光的波长，因此，一般呈透明或近于透明状。将微乳液长时间存放也不会分层或破乳，甚至用离心机离心也不会使之分层，即使能分层，静止后还会自动均匀分散。微乳液分为四种类型：上相微乳液、下相微乳液、中相微乳液和均匀的单相微乳液。由于微乳液是由表面活性剂、水（或盐水）、油和助表面活性剂组成，所以影响微乳液的因素很多，无机盐是影响微乳液相态的重要因素。无机盐浓度较低时，一般形成下相微乳液；盐的浓度增大，使微乳液液滴的双电层进一步被压缩，降低了油滴间的斥力，有利于液滴聚并，因而导致中相微乳液形成；盐的浓度增大到一定值时，则形成上相微乳液。乳状液的破乳过程是由分散液滴相互接近、碰撞、界面膜破裂、液滴合并、油水两相分离等一系列环节组成。对于破乳机理的研究难度很大，至今研究的还不够透彻，说法也不完全一致，公认的破乳机理有以下几点： 1.相转移反向变形机理加入破乳剂，发生了相转化。即能够生成与乳化剂形成的乳状液类型相反（反向破乳剂）的表面活性剂可以作为破乳剂。此类破乳剂与憎水的乳化剂生成络合物使乳化剂失去了乳化性。 2.碰撞击破界面膜机理在加热或搅拌的