无机纳米填料改性聚丙烯的研究进展2

无机纳米填料改性聚丙烯的研究进展

作者：薛颜彬， 邱桂学， 段予忠

作者单位：青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室,青岛,266042

1.期刊论文丁超.何慧.薛峰.郭宝春.贾德民.DING Chao.HE Hui.XUE Feng.GUO Baochun.JIA Demin增容剂对聚丙

烯/粘土纳米复合材料热分解动力学的影响-高分子学报2006,""(3)

采用三单体固相接枝聚丙烯作为增容剂制备了聚丙烯粘土纳米复合材料.通过XRD和TEM表征了其纳米结构.利用动态TGA方法研究了聚丙烯和纳米复合材料的热稳定性.分别采用Flynn-Wall-Ozawa和Kissinger法研究了聚丙烯及其纳米复合材料的热分解动力学.结果都表明,蒙脱土的加入明显提高了聚丙烯的起始热分解温度,纳米复合材料热失重10%时的温度比聚丙烯提高40 K左右;纳米复合材料的热分解温度区间明显比聚丙烯的窄;纳米复合材料热分解表观活化能明显增大,与聚丙烯相比提高50%以上.

2.学位论文邵伟国固相剪切碾磨方法制备聚丙烯/层状无机物纳米复合材料2006

插层复合法是制备高性能聚合物／层状硅酸盐纳米复合材料的一种重要方法，也是当前材料科学领域研究的热点之一。但是插层复合制备聚合物

／无机纳米复合材料面临一些挑战，如层间距小，不具备离子交换功能的层状无机物难以通过有机化处理扩大层间距实现插层聚合；制备非极性聚合物纳米复合材料有困难等。本文针对插层复合亟待解决的关键问题，采用固相剪切碾磨方法制备聚丙烯／层状无机物纳米复合材料。利用磨盘形力化学反应器独特的三维剪结构提供的强大剪切力，实现具弱层间结构无机物的固相剪切层间滑移与剥离及与聚丙烯的纳米复合，成功制备了聚丙烯／有机蒙脱土、聚丙烯／蛭石、聚丙烯／滑石粉、聚丙烯／蒙脱土、尼龙6／蒙脱土等纳米复合材料，考察了固相剪切碾磨方法制备聚合物／层状无机物纳米复合材料的影响因素及机理，系统研究了所制备的纳米复合材料的结构、结晶性能、热性能和力学性能。为制备综合性能优良的聚合物／无机纳米复合材料提供新途径和理论依据。

1．发展了固相剪切碾磨方法制备聚丙烯／层状无机物纳米复合材料新技术。利用层状无机物的弱层间结构和聚合物的粘弹性特点，在磨盘碾磨剪切力场作用下，通过聚合物和层状无机物的共碾磨，实现层状无机物层间剥离及与聚丙烯的纳米复合。研究结果表明，固相剪切碾磨方法实现了有机蒙脱土在聚丙烯基体中的良好分散，在不加增容剂的情况下，制备了部分剥离型的聚丙烯／有机蒙脱土纳米复合材料。

2．考察了不同层状无机物、层状无机物不同层间距、不同聚合物等对固相剪切碾磨方法实现层状无机物剪切剥离的影响。结果表明：固相剪切碾磨方法制备聚合物／层状无机物纳米复合材料具有普适性。固相剪切碾磨方法实现了蛭石的剥离和插层，使之更均匀地分散在聚丙烯基体中，得到了部分剥离和部分插层型的聚丙烯／蛭石纳米复合材料；固相剪切碾磨方法可以实现具有弱层间相互作用，且不能离子交换的滑石粉片层的剥离以及聚丙烯在滑石粉片层中的插层，制备剥离／插层型聚丙烯／滑石粉纳米复合材料；在不加增容剂和没有有机化蒙脱土的情况下，固相剪切碾磨方法的引入，大大改善了蒙脱土在聚丙烯基体中的分散，制备了聚丙烯／蒙脱土纳米复合材料；固相剪切碾磨尼龙-6和蒙脱土混合物，可以实现蒙脱土片层的部分剥离

，制备部分剥离型的尼龙-6／蒙脱土纳米复合材料。

3．研究了固相剪切碾磨实现层状无机物片层剥离的过程和机理。研究表明，聚合物和层状无机物在碾磨过程中，首先被粉碎，且两者在固相实现良好的混合。堆积的层状无机物片层通过与聚合物的相互镶嵌、包复，实现层状无机物片层的滑移和错位。当外界力场达到一定程度时，滑移错位的片层可从层状无机物边缘被剥离，形成更小堆积度的片层，很多剥离片层尺度达到纳米级，复合粉体经熔融加工后，可进一步加大层状无机物片层的剥离程度。固相剪切碾磨方法制备了具有良好分散的聚丙烯／层状无机物纳米复合材料。

4．固相剪切碾磨可以改善纳米复合材料中聚丙烯的结晶性能。采用DSC研究了聚丙烯及聚丙烯／有机蒙脱土纳米复合材料的非等温结晶动力学。聚丙烯及其纳米复合材料的结晶速率随着冷却速率增加而增加。但在同一冷却速率下，纳米材料的结晶速率与聚丙烯相比略有下降。采用POM研究了聚丙烯及其纳米复合材料的等温结晶。聚丙烯及其纳米复合材料的球晶尺寸随着结晶温度提高而增大，球晶生长速度却随着结晶温度提高而下降。在同一结晶温度下，纳米复合材料的球晶生长速度小于聚丙烯球晶的生长速度。根据Hoffman和Lauritzen成核理论计算出，纳米复合材料的折叠自由能

（σ<,e>）与聚丙烯相比略有下降，表明蒙脱土有一定的成核作用。排除增容剂的影响，首次报道了蒙脱土对聚丙烯纳米复合材料结晶行为的影响。蒙脱土的剥离片层与小的团聚体均匀分散在聚丙烯基体中，构成了受限空间，导致聚丙烯分子链的运动受到限制，从而使聚丙烯／蒙脱土纳米复合材料球晶的生长速度变慢。虽然蒙脱土颗粒仍有一定的成核作用，但是这一作用的影响小于由于聚丙烯分子链受限而对生长速度的影响，因此，聚丙烯纳米复合材料的结晶总速度略有下降。

5．固相剪切碾磨可以提高纳米复合材料中聚丙烯的耐热性能。在相同层状无机物含量下，固相剪切碾磨方法制备的复合材料的热分解温度高于常规熔融方法制备的复合材料。如，当蛭石含量为2wt％时，与纯聚丙烯相比，常规方法和固相剪切碾磨方法制备的复合材料其初始热分解温度分别提高了73℃和100℃，固相剪切碾磨方法比常规法制备的复合材料提高了27℃。

6．考察了聚丙烯／层状无机物复合材料的力学性能。固相剪切碾磨方法制备的聚丙烯／层状无机物复合材料的拉伸强度和杨氏模量高于常规熔融方法制备的复合材料，但冲击强度有所下降。动态力学分析结果表明：固相剪切碾磨方法制备的聚丙烯／有机蒙脱土纳米复合材料的动态储能模量为纯聚丙烯的近两倍，有效地提高了聚丙烯的刚性，使材料在高温下的热机械稳定性能提高。但蒙脱土的加入使聚丙烯／蒙脱土纳米复合材料的玻璃化转变温度略有降低。

3.期刊论文丁超.贾德民.何慧.郭宝春.李慧勇.颜莉.Ding Chao.Jia De-min.He Hui.Guo Bao-chun.Li Hui-yong.

Yan Li聚丙烯/有机蒙脱土纳米复合材料的流变行为-华南理工大学学报（自然科学版）2006,34(1)

以聚丙烯固相接枝共聚物为界面改性剂制备了聚丙烯/有机蒙脱土纳米复合材料.用透射电镜表征了纳米复合材料的结构,研究了接枝物对纳米复合材料动态流变行为的影响,以及流变行为与温度的关系.结果表明:与纯聚丙烯相比,纳米复合材料具有较高的动态弹性模量、损耗模量和复合粘度,力学损耗因子则降低,纳米复合材料的复合粘度对温度的敏感性略高于聚丙烯;界面改性剂的加入增强了有机蒙脱土与聚丙烯的界面作用,与聚丙烯相比,纳米复合材料的流动活化能提高约15%,结晶峰温度提高10K左右.

4.学位论文赵丽娟超声挤出过程中聚丙烯/无机纳米复合材料结构和性能变化的研究2006

熔融法制备聚合物/无机纳米复合材料作为一种制备方法己经得到广泛的应用，该过程的一些理想化模型和理论也得到了深入的研究。但熔融法制备纳米复合材料时，纳米粒子的分散是一个难题，尤其是聚烯烃类等非极性聚合物。研究发现：纳米复合材料的形成与分散不仅与纳米粒子的化学改性、基体与粒子之间的相互作用、以及加入的相容剂有关，而且与加工条件及其共混过程密切相关，纳米粒子的分散形态直接影响聚合物纳米复合材料的性能。

本论文以聚丙烯为基体，以纳米碳酸钙、纳米蒙脱土和凹凸棒为填料组分，通过超声挤出熔融制备聚丙烯／无机纳米复合材料。详细讨论了复合材料的制备方法以及凹凸棒纳米粒子的表面改性，重点研究了超声振动对聚丙烯／碳酸钙纳米复合材料、聚丙烯／层状硅酸盐纳米复合材料和聚丙烯／凹凸棒纳米复合材料结构和性能的影响。主要研究结果如下：(1)超声作用使纳米粒子在PP基体中的分散更加均匀，减小了纳米粒子在基体中的团聚程度，纳米粒子集中分散粒径在100nm以内，制备了性能优异的聚丙烯纳米复合材料。 (2)超声作用对于Ommt的插层作用较小，但可以使硅酸盐片层的堆积减小，并出现部分剥离。由于凹凸棒特殊结构，表面处理和挤出加工都不能使凹凸棒的层间距变大。(3)DSC结果表明：纳米粒子和超声作用对基体的结晶行为均有较大影响。由于纳米粒子的异相成核效应，基体的结晶温度和结晶速率都有所提高，施加超声后，体系的开始结晶温度提高8～12℃，结晶峰值温度也提高了7～ 11℃。通过对材料的非等温结晶行为分析，结晶成核速率和基体生长速率竞争结果使纳米复合材料结晶速率比纯聚丙烯快。

(4)研究了聚丙烯，层状硅酸盐纳米复合材料的热稳定性能，结果表明，加入纳米OMMT可以提高纳米复合材料的热分解温度。经超声辐照后的纳米复合材料的热分解温度比纯聚丙烯提高了50℃，比未施加超声的纳米复合材料提高约20℃。

(5)对纳米复合材料流变行为研究发现，超声作用可以抑制融体的不稳定流动，改善制品的外观质量，降低熔体粘度，有利于聚合物的加工。

(6)动态力学性能分析表明，由于基体与纳米粒子紧密结合，导致在动态力学谱中，纳米复合材料的储能模量较大，而耗能模量较小。即与未施加超