茂金属催化剂的发展及工业化
茂金属催化剂研究进展
茂金属催化剂研究进展刘 辉，王 芳，李 磊，黄 河，杨玮婧，梁晓宇国家能源集团宁夏煤业煤炭化学工业技术研究院Ὃ宁夏银川750411Ὀ摘要：随着聚烯烃行业的快速发展，茂金属催化剂成为众多学者研究的热点。
该文主要总结了近几年来茂金属催化剂的发展趋势、聚合机理及其结构与催化特性关系，最后归纳了金属茂的几种制备方法，为茂金属催化剂的研究推波助澜。
关键词：茂金属催化剂；聚合机理；结构特性中图分类号：TQ 264Research Progress of Metallocene CatalystsLIU Hui, WANG Fang, LI Lei, HUANG He, YANG Wei-jing, LIANG Xiao-yu（National Energy Group Ningxia Coal Industry Co., Ltd. Coal Chemical Industry Technology Research Institute,Yinchuan 750411, Ningxia, China ）Abstract: With the rapid development of polyolefi n industry, metallocene catalysts have also become the focus of many scholars.In this paper, the development trend of metallocene catalysts in recent years, the polymerization mechanism and relationship between catalyst structure and catalytic properties.Finally, several preparation methods of metallocene were summarized,boosting the Research of metallocene catalysts.Key words: metallocene catalyst; polymerization mechanism; structural characteristics 作者简介：刘辉，硕士，从事茂金属催化剂合成工作。
茂金属催化剂
乙烯聚合及聚合物特性
对于乙烯聚合， 二茂锆/MAO 催化剂活性是传统的 Z-N 催化剂体系的 10~100 倍。 用茂金属催化剂生 产的聚乙烯(PE)，重均相对分子质量(Mw)与数均相 对分子质量(Mn)的比值约为 2，在每 1000 个碳原 子中只有 0.9~1.2 个甲基支链。 这类聚合物的熔点 约为 139~140.5℃，密度为 0.947~0.953g/cm3。 由 于所用催化剂的不同，聚合产物的相对分子质量可 能相差 50 倍。
茂金属催化剂
metallocenes catalysts
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★茂金属催化剂简介 ★茂金属催化剂的特点 ★茂金属催化烯烃聚合原理 ★茂金属催化烯烃的研究进展 ★茂金属聚烯烃的前景展望
茂金属催化剂简介
茂金属催化剂催化剂”， 与传统的 Z-N 催化剂的主要区别在于活性中心的分布 。实 际上， 茂金属催化剂是双组分和多组分混配型 催化剂体系， 主要是由第Ⅳ族过渡金 属化合物和 助催化剂组 成。 例如，双-环戊二烯基 茂金 属催化剂仅具有一个屏蔽 的活性中心， 它可以远离周围环境 的影响，因此这 种单活性中心 催化剂，能精确地控制产品 的相对分 子质量、共聚单体含量及其在主链上的分布，催 化合 成 的聚合物是具有高立构规整性的聚合物，从而达到 改善聚合物性能 的目 的 。
2 、聚合物特性
全同立构聚丙烯(iPP)聚合物的特性和熔点由沿聚合物链任意分布的无规排列 的支链数量来决定，其熔点范围在 125~165℃之间。使用高立构选择性茂金属 时， 生产出的 PP 具有更高的结晶度和硬度，比普通的 PP 高 25%~33%， 其特性实际上类似于填充滑石或其他材料的普通 PP 的特性。与 iPP 相比，间 规立构聚丙烯(sPP)具有高度不规则性，通常所见的是低密度和低熔点的产品。 sPP结晶粒度小，导致其透明性比 iPP 更高，但对气体的阻隔性差，不适用于 食品包装方面。 然而，sPP 所具有的良好耐辐射性能使其适用于医学用途。 此外，sPP 还拥有良好的抗冲击强度。
茂金属催化剂二氯二茂钛-概述说明以及解释
茂金属催化剂二氯二茂钛-概述说明以及解释1.引言1.1 概述概述茂金属催化剂是一类重要的催化剂，具有广泛的应用领域和重要的科学意义。
茂金属催化剂的研究始于20世纪60年代，随后得到了快速发展。
二氯二茂钛是茂金属催化剂中一种常见的代表，具有很高的催化活性和选择性。
本文主要着重介绍茂金属催化剂中的二氯二茂钛的制备方法和应用。
首先，将对茂金属催化剂的定义和特点进行详细介绍，包括其在催化反应中的作用机理和优势。
其次，将重点介绍二氯二茂钛的制备方法，并探讨其在有机合成、聚合反应以及其他领域的应用。
最后，将根据茂金属催化剂的优势和前景，展望二氯二茂钛作为催化剂的发展趋势。
通过本文的概述部分，读者可以对茂金属催化剂和二氯二茂钛有一个初步的了解，并对接下来的内容有一个清晰的预期。
茂金属催化剂作为一种重要的催化剂，对于促进有机合成领域的发展和推动绿色化学反应有着重要的意义。
二氯二茂钛作为茂金属催化剂中的一种代表，在有机合成和聚合反应领域有着重要的应用前景。
在接下来的正文部分，我们将更加详细地介绍茂金属催化剂和二氯二茂钛的具体内容。
文章结构部分的内容应包括讨论文章的组织和结构，以便读者可以更清晰地理解文章的内容和思路。
可以按照以下内容来编写文章1.2 文章结构部分的内容：文章结构的设立旨在有条理地展现相关论点和讨论。
本文的结构主要分为引言、正文和结论三个部分。
在引言部分，将简要概述茂金属催化剂二氯二茂钛的研究背景和意义，并明确文章的目的和主要观点。
正文部分将重点介绍茂金属催化剂的定义和特点以及二氯二茂钛的制备方法和应用。
在2.1茂金属催化剂的定义和特点中，将详细阐述茂金属催化剂的基本概念、特性和其在催化反应中的作用机理。
2.2二氯二茂钛的制备方法和应用部分将详细介绍二氯二茂钛的制备方法，包括反应条件、反应步骤和关键工艺等，同时阐述其广泛应用于有机合成、聚合反应和催化剂载体等方面的应用。
结论部分将总结茂金属催化剂的优势和前景，指出二氯二茂钛作为催化剂的发展趋势。
2024年茂金属市场发展现状
2024年茂金属市场发展现状引言茂金属市场是全球金属交易市场中的重要一环。
随着全球经济的不断发展和工业化进程的加速，金属市场的发展也呈现出快速增长的趋势。
本文将对茂金属市场的发展现状进行分析和总结。
市场规模茂金属市场是一个庞大的市场，包括钢铁、铜、铝、锌、铅、镍等各类金属品种。
根据相关数据，2019年茂金属市场总交易额达到XXX亿元。
其中，钢铁及其制品的交易额占据了主导地位，其次是铜、铝和镍。
市场结构茂金属市场的市场结构较为复杂，主要由矿产资源供应商、生产加工企业、贸易商和投资者等多方组成。
矿产资源供应商主要负责金属矿产资源的开采和供应；生产加工企业负责对金属矿产资源进行加工、生产和制造；贸易商则负责市场流通环节，进行金属品种的买卖；投资者则是市场参与者，通过投资金属期货等金融工具来获取利润。
市场特点茂金属市场具有以下几个特点：1. 供求关系的平衡茂金属市场的供求关系相对平衡，大部分金属品种的供应量能够满足市场需求。
根据市场研究数据，市场上的大部分金属品种都能够保持较为稳定的供给量，且价格波动较为有序。
2. 需求结构的多样化茂金属市场的需求结构非常多样化，不仅包括基础建设领域的需求，还包括汽车、家电、航空航天等多个工业领域的需求。
随着经济的发展和工业化进程的加速，茂金属市场的需求也将持续增长。
3. 风险管理和投资创新茂金属市场在风险管理和投资创新方面具有较高的活力。
市场参与者通过金属期货交易等金融工具来进行风险管理和投资，提高市场的流动性和效率。
同时，市场也不断推陈出新，不断推出新的金属品种和交易方式，满足不同投资者的需求。
市场趋势茂金属市场在未来将呈现以下几个趋势：1. 技术进步驱动创新随着科技的不断进步，茂金属市场将受益于新技术的应用和创新。
例如，智能制造、物联网和大数据等技术将为茂金属市场带来更高效、更智能的生产和交易方式。
2. 环保意识的提升环保意识的提升将对茂金属市场产生深远影响。
在全球环保日益受到重视的背景下，茂金属市场将不得不转向更环保的生产方式，并减少对矿产资源的过度开采。
茂金属催化剂和茂金属聚乙烯产品工业化发展
茂金属催化剂和茂金属聚乙烯产品工业化发展侯一凡【摘要】茂金属聚乙烯是最早实现工业化生产的一种新颖热产性塑料,使用茂金属作为聚合催化剂生产出来的聚乙烯,也是研究开发公司最多、实用化进展最快、产量最大的茂金属聚合物.主要探讨茂金属催化剂和茂金属聚乙烯产品的工业化发展及应用研究.【期刊名称】《山西化工》【年(卷),期】2018(038)005【总页数】3页(P53-55)【关键词】茂金属催化剂;茂金属聚乙烯;工业化【作者】侯一凡【作者单位】西安石油大学,陕西西安710000【正文语种】中文【中图分类】O643.36引言20世纪90年代初，我国就开始研究和开发茂金属催化剂和聚烯烃，随后越来越多的科研单位和院校加入研究，包括北京化工研究院、中科院化学所、浙江大学、石油化工科学研究院等。
茂金属生产过程中比较难控制，细粉含量高，聚合物产品颗粒不均匀，有时出现粘壁、反应器结片等现象，不利于装置的长周期运行。
国内对此进行了相应的研究，使茂金属聚乙烯产品达到相关运行指标，充分掌握了茂金属聚乙烯的生产工艺，对降低企业成本、提高市场竞争力有重要的意义，茂金属聚乙烯树脂产品的整体质量显著提升，工业化发展前景广阔。
1 茂金属催化剂的研究发展茂金属催化剂的发现可以追溯到20世纪50年代初期，1951年茂金属二茂铁首次被Pausom和Miller发现，虽然陆续开始制备其他的茂金属，在乙烯聚合中开始应用。
茂金属催化剂发展相对缓慢，直到1980年有研究者使用甲基铝氧烷(MAO)和Cp2ZrMe2组成催化剂体系，在乙烯聚合中应用，发现其催化体系的活性比较高。
新型茂金属催化剂的合成，涌现了新型结构的聚合物，比如高间规度聚苯乙烯、等规聚丙烯等。
1991年茂金属催化剂开始在烯烃聚合工业化中真正应用，美国公司通过高压离子聚合工艺和茂金属催化剂，生产了茂金属型低密度聚乙烯[1-2]。
随后掀起开发和应用茂金属催化剂的热潮。
茂金属催化剂的组成有茂金属化合物、甲基铝氧烷或者非配位阴离子硼化物。
茂金属催化剂
全同立构聚丙烯(iPP)聚合物的特性和熔点由沿聚合物链任意分布的无规排列 的支链数量来决定，其熔点范围在 125~165℃之间。使用高立构选择性茂金属 时， 生产出的 PP 具有更高的结晶度和硬度，比普通的 PP 高 25%~33%， 其特性实际上类似于填充滑石或其他材料的普通 PP 的特性。与 iPP 相比，间 规立构聚丙烯(sPP)具有高度不规则性，通常所见的是低密度和低熔点的产品。 sPP结晶粒度小，导致其透明性比 iPP 更高，但对气体的阻隔性差，不适用于 食品包装方面。 然而，sPP 所具有的良好耐辐射性能使其适用于医学用途。 此外，sPP 还拥有良好的抗冲击强度。
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茂金属催化烯烃的研究进展
国外茂金属催化烯烃的研究进展 目前已经开发的茂金属催化剂具有普通金属茂结构、桥链 金属茂结构和限制几何形状的茂金 属结构；过渡金属涉及 到锆、钛和稀有金 属；配位体有茂基、茆基、茚基等 。 在 茂金属催化烯烃研究方面处于领先地位的有埃克森-美孚 (ExxonMobil)、 陶氏(Dow)、BP 以及三井油化公司等。 国内茂金属催化烯烃的研究进展 中国石油兰州化工研究中心承担 的茂金属催化剂研究开发 项目取得了丰硕成果 。 经过几年研究，该中心先后合成出 二氯二茂锆、茚基环戊二烯基二氯化锆等 7 种茂金属主催 化剂，MAO 助催化剂及含硼阳离子引发剂，并对主、助催 化剂进行了系统评价 。 此外，该中心还成功开发出 LSG-1 型硅胶载体，并成功地应用于茂金 属 负 载 化工艺过程中。
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茂金属催化剂及其烯烃聚合物作为一个发展历史仅仅 20 余年、产业化 10 余 年的产品，目前正处于发展阶段。未来几年，全球茂金属聚合物将步入高速增 长期，对茂金属聚合物的需求将以每年超过 20%的速率高速增长。 因此，茂 金属聚合物的崛起将带动整个高分子工业的发展。
茂金属催化剂的研究进展及发展趋势
茂金属催化剂的研究进展及发展趋势近几年出现了一种新型聚合催化剂，称为茂金属催化剂，应用此催化剂可以生产出具有新物理性能的塑料。
茂金属聚烯烃就是以茂金属配位化合物为催化剂，进行烯烃聚合反应所制的的聚合物。
茂金属聚合物加工性能好、强度高、刚性和透明性好，耐温，耐化学药品等方面的性能得到了显着的改善,许多用传统催化剂难以合成的材料，在采用茂金属催化技术后变得容易进行。
在烯烃聚合物合成中茂金属催化剂正在替代传统催化剂。
茂金属催化剂在全球增长非常迅速，具有广阔的应用和市场前景。
一、茂金属催化剂简介茂金属催化剂是由过渡金属锆(Zr)(也可是钛等)与两个环戊二烯基或环戊二烯取代基及两个氯原子(也可是甲基等)形成的有机金属络合物和助催化剂甲基铝氧烷(MAO,Methylalummoxane)组成的。
其中具有环戊二烯基的有机金属络合物亦称茂金属化合物(Metallocene),中文称环戊二烯。
金属催化剂一般由有机金属络合物、助催化剂、载体三个组分组成。
在溶液聚合中不需要载体，有机金属络合物是由过渡金属与各种有机物取代基相结合构成的，其占催化剂的质量分数为1%-2%。
助催化剂通常为铝氧化物和氟化有机硼酸盐混合物，具有强化过渡金属系统的作用，与有机金属络合物相比，常常被过量应用。
茂金属催化剂的活性是齐格勒一纳塔型催化剂的2-5倍。
现在很多茂金属催化剂被深人研究和充分利用。
具有一个以金属为中心的催化剂不同于具有多个中心的传统催化剂(如齐格勒一纳塔催化剂、铬催化剂、钒催化剂)，茂金属催化剂的金属催化活性中心处于闭合的空间中，到达其单体的同结构的聚合物。
所形成的聚合物提高了强度、硬度、透明度和轻便性。
除此之外，可以在更廉价的生产工艺中获得具有指定性能的专用塑料，包括结构塑料。
二、茂金属催化剂的性能特点茂金属催化剂的性能特点有：(1)超高活性。
以过渡金属计，其活性大约相当于氯化镁载体类催化剂的10倍以上。
(2)相对分子质量及组成分布极窄，其Mw[ TX- ] /Mn [ TX-]一般都可低于2(理论值为1),而用钛基齐格勒一纳塔催化剂时，则为3-8；用铬催化剂时则为8-30组成分布也很均匀，如共聚单体宏观质量分数为10%的极低密度聚乙烯，每个分子链中，其共聚单体的质量分数从0-40%不等，而茂金属催化剂生产的聚合物链长及侧链间隔都是一致的，因而每个链都有其基本相同的共聚单位质量分数。
茂金属聚丙烯国内外技术进展及应用
茂金属聚丙烯国内外技术进展及应用概述茂金属聚丙烯（metallocene polypropylene，MPP）是一种新型的聚烯烃材料，属于聚丙烯的茂金属催化剂聚合物。
由于其特殊的材料结构和性能，被广泛应用于塑料制品、塑料包装、汽车零部件和医疗器械等领域。
本文将综述茂金属聚丙烯在国内外的技术进展及应用。
技术进展1. 茂金属催化剂茂金属催化剂是茂金属聚合物的核心组成部分，其独特的结构决定了MPP的物理和化学性质。
茂金属催化剂主要包括单苯基茂铁（CpTiCl3）和环戊二烯基铷（Cp2Rb）等。
近年来，随着催化剂的不断研究和改进，可生产出高分子量、分子分布较窄的MPP。
2. 制备工艺MPP的制备工艺包括常规的均相催化和异相催化两种方法。
常规的均相催化采用以氢气为还原剂的异丙醇还原法或采用固相界面配合物法，而异相催化则采用溶剂脱除法或注塑法。
其中，异相催化法更为简单、经济，且能够生产出高质量的MPP。
3. 物理性质MPP具有优异的物理性质，如密度、熔点、刚度和强度等方面均优于普通聚丙烯。
其中，MPP的密度和强度可以通过催化剂的选择和反应条件的调节进行调控。
在温度和压力条件下，MPP可以形成晶体结构，同时具有较高的临界偏析浓度和膨胀系数。
4. 化学性质MPP的化学性质也具有一定优势，如类金属表面活性、可防止氧化变性等。
此外，MPP 也具有较好的耐腐蚀性和耐氧化性，不易被溶剂和酸碱溶解，并且可以抗紫外线照射。
应用领域1. 塑料制品MPP的耐高温性能和力学性能使其成为塑料制品的理想选择。
例如，MPP可以用于制作高强度的食品容器和化石燃料运输管道等。
2. 塑料包装MPP的高光泽、高透明度和耐磨损性能使其成为高档塑料包装的常见材料。
例如，MPP 袋可以用于高档礼品包装和珠宝首饰包装等。
3. 汽车零部件MPP的力学性能和加工性能使其成为汽车行业中的关键材料。
例如，MPP可以用于生产车身、内饰和汽车配件等。
4. 医疗器械MPP具有优异的物理和化学性质，使其成为医疗器械的理想材料。
茂金属催化剂及茂金属聚乙烯现状
烯低密度聚乙烯线型低密度聚乙烯lldpe1995年日本三井化学集团开始工业化生产商品我国茂金属催化剂及其催化产品的研究与开发始于20世纪80年代末从事该工作的主要有中国石油化工股份有限公司简称中国石化中国石油天然气股份有限公司简称中国石油中国科学院化学研究所浙江大学华东理工大学等中国石化处于研究与开发的前端
综述
合 成 树 脂 及 塑 料 ， 2014， 31（2）：76 CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS
茂金属催化剂及茂金属聚乙烯现状
唐 岩，李延亮，王群涛，裴小静
（中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司研究院，山东省淄博市 255400）
摘 要： 综述了茂金属催化剂的发展和茂金属聚乙烯（mPE）产品的工业化现状，国内外mPE生产工艺、产品 牌号、应用领域及国内mPE开发现状。茂金属催化剂活性高，可精确定制聚乙烯树脂的分子结构，用其制备的聚乙 烯具有较窄的相对分子质量分布。限制几何构型催化剂技术与溶液聚合工艺相结合可以在分子结构上控制短支链 和长支链在主链上的分布及产品的相对分子质量分布。我国茂金属催化剂及mPE在研发和生产方面与国外公司差 距较大，尤其薄膜晶点问题未能解决，影响了在薄膜领域的应用，因此，加快mPE产品的研发与生产十分必要。
化剂高几十倍。MAO的发现和新的茂金属催化剂 的合成使一批具有新型结构的聚合物（如等规聚 丙烯，高间规度聚苯乙烯，长链支化、窄相对分子 质量分布的聚乙烯等）应运而生。
茂金属催化剂的发展及在工业中的应用
茂金属催化剂的发展及在工业中的应用摘要：本文综述了国内外茂金属聚乙烯（mPE）市场供需状况，重点分析了mPE 生产工艺、催化剂研究进展，以及我国 mPE 工业化生产现状。
关键字：茂金属、mPE、a-烯烃茂金属聚乙烯（mPE）是在茂金属催化体系下，由乙烯和α-烯烃共聚合的产物，它不仅是最早实现工业化生产的茂金属聚烯烃，而且是目前产量最高、应用进展最快、研发最活跃的茂金属聚合物。
由于采用单活性中心的茂金属催化剂，mPE 具有刚性与透明性好、热封强度高、耐应力开裂性优、减重明显等优势，现已广泛应用于诸多领域。
根据我国石化行业高端化发展趋势，mPE 市场需求旺盛，其制备工艺已成为研究热点[1]。
一、茂金属催化剂的结构及原理1、主催化剂结构茂金属催化剂体系由主催化剂和助催化剂组成。
其中：主催化剂为钛、锆、铪等过渡金属与戊二烯及其衍生物（茚、芴、蒽等）形成的配位化合物，根据结构和组成不同，分为单茂、双茂、双核、正离子等。
图１茂金属化合物结构2、主催化剂的特性助催化剂以烷基铝氧烷为主，应用最广的是甲基铝氧烷（MAO），乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷和叔丁基铝氧烷也有应用，但是，后三者活性均低于前者，此外硼化物也可作为助催化剂使用。
因复合助催化剂较单一，助催化剂具有催化活性高、产品性能优、生产成本低等特点，近年来备受关注。
采用烷基铝和MAO制备的复合助催化剂应用于茂金属催化体系中，可有效提高催化剂的共聚活性。
3、茂金属催化剂的负载原理虽然均相茂金属催化剂具有活性高、产物相对分子质量分布窄、产品均一等优点，但在聚合过程中，仍存在催化剂不易分离，聚合物形态难以控制，催化剂与聚合物黏釜等问题。
因此，需要对茂金属催化剂进行负载化处理。
茂金属催化剂负载化是利用物理或化学方法，将茂金属催化剂负载于无机、有机、有机无机杂化高聚物等载体上。
因载体的使用，茂金属催化剂的催化活性和选择性均得到改善。
对茂锆化合物负载于MgCl2载体机理研究表明：MgCl2 先与茂金属催化剂作用，形成金属—O—Si；然后再与MAO作用，使金属—O—Si 断裂，最终形成负载型茂金属催化剂[2]。
茂金属聚乙烯
茂金属聚乙烯茂金属聚乙烯是二十世纪90年代工业化生产的一种新颖热产性塑料，由于它是使用茂金属(MAO)为聚合催化剂生产出来的聚乙烯，因此，在性能上与传统的Ziegler－Natta催化剂聚合而成的PE有显著的不同，所谓茂金属催化剂是甲基铝氧化物催化剂的缩写MAO，其化学成分为：茂金属催化剂的特点是活性中心单一，活性相同，可以制备分子量分布很窄和高度立体规整的聚合物，对聚合物分子量、分子量分布、立体规整结构、共聚单体含量及分布，都可以实现精密的控制，从而生产出性能优异的聚烯烃树脂，这是传统的Ziegler－Natta催化剂所做不到的。
mPE的发展有赖于茂金属催化剂的改进和大规模工业化生产，1951年就有人合成了过渡金属环戊二烯基络合物和甲基铝氧烷或离子活化剂组成的茂金属催化剂，这是有机金属的配位化合物，其中的过渡金属是锆、铪、钒、钛、钻、铁等，但是，由于1951年合成的茂金属催化剂催化活性低，聚合反应的一次转化率很低，且催化剂的制备很复杂，价格非常贵，实际上没有实用的价值，直到八十年代初期，德国汉堡大学Kaminsky教授合成了以双环戊二烯二氯化钴和铝氧烷(MAO)组成的茂金属催化剂后，由于其聚合反应论活性极高，才引起人们极大的兴趣，并进入工业化生产mPE树脂的实践。
1991年美国EXXON公司首先工业化生产mPE，接着DOW化学公司、Hoechst公司、Fina、BASF等公司都实现了茂金属催化剂工业聚合聚烯烃的生产。
表1是世界工业化生产茂金属聚烯烃的公司及产品。
mPE有以下特性：(一)mPE有比平常的Zieglor－Natta催化剂生产的PE高度的分子结构规整性，因而有更高的结晶度，强度高、韧性好、刚性好；(二)mPE比普通PE的透明性好，结晶度虽高，透明性也好，而且树脂清洁度高；(三)mPE的分子量分布相当地窄，/MN为2，而一般的聚乙烯的/MN为3～5，甚至更高；(四)mPE的树脂嗅味比普通PE低，起始热封温度比普通PE低，而热封强度高，随mPE中辛烯－1或乙烯－1含量的提高，密度降低，当辛烯－1含量在10～20％时，mPE密度在0.865～0.915g/cm3；(五)mPE树脂的耐应力开裂性优，可超过1000h，常常用作其它聚烯烃的耐应力改性剂使用，例如：在高分子量高密度聚乙烯炮气管道中，常用mPE来提高HDPE的耐应力开裂性；(六)mPE中的长支链聚合物，熔体温度较好，加工性可以，但是短支链化的mPE由于熔体粘度大，而熔体强度低，因而吹膜比较困难，容易发生膜泡破裂或产生鲨鱼皮纹，因而在吹膜mPE时，口模间隙应在1.5～2.8mm宽，比普通PE吹膜时稍宽，吹胀比应小一点，一般在1：5左右较佳，虽然mPE同LLDPE一样，可以用提高剪切速率的方法来降低高度的熔体粘度，但是，过大的吹膜速度会引起熔体破裂，同样，过高的熔体温度也是不合宜的，mPE同LLDPE不同的是，mPE的熔体粘度同温度和剪切速率都很敏感，而LLDPE熔体粘度仅对剪切速率敏感，对温度的敏感性很小。
茂金属催化剂
茂金属催化剂1.1茂金属催化剂早期聚乙烯催化剂是不含金属组分的空气(氧)或过氧化物，同时也不用溶剂。
所得聚乙烯质地最纯，加工性能、制品的柔软性和透明性都是其它聚乙烯产品所不能取代的。
这是聚烯烃生产中唯一不用催化剂的品种。
不过由于能耗和市场等原因，近年来的发展速度已经落后于其它品种。
目前应用较多的催化剂称为“过渡金属催化聚合”，是指主催化剂中含有过渡金属元素的催化体系，过渡金属元素则以钒和钛为主。
这类催化剂体系的首创者为德国的Karl Ziegler和Giulio Natta，他们曾经因此而获得1963年诺贝尔化学奖，所以通称为 Ziegler-Natta 催化剂。
由茂金属和助催化剂组成的烯烃聚合催化剂。
与常用的齐格勒催化剂相比，具有更高的活性(工业生产上常以每单位容积(或质量)催化剂在单位时间内转化原料反应物的数量来表示，如每立方米催化剂在每小时内能使原料转化的千克数)。
茂金属催化剂的代表性基本结构是茂，茚，芴的金属化合物，助催化剂主要有甲基铝氧，如二环戊二烯基二氯合锆［bis(cyclopenta-dienyl) zirconium dichloride］与甲基铝氧(CH3AlO)组成的催化剂用于乙烯聚合，活性比齐格勒催化剂高数十倍。
相对传统Ziegler—Natta催化剂，茂金属催化剂有4个显著的特征：(1)单活性中心优势：因为它的金属原子一般都处在受限制的环境条件下，只允许聚合单体单个进入催化活性点上，因此，它可以形成比较整齐一致而且可以重复制取的聚合物结构，分子量分布和组成分布窄，可生产极均一的均聚物和共聚物。
(2)单体选择优势，能使任何a-烯烃单体聚合。
(3)立体选择优势，能使用a-烯烃聚合生成立构规整度极高的等规或间规聚合物。
(4)可以控制聚合物中乙烯基的不饱和度，可以严格控制聚合过程，使其能持续生产均匀一致的聚合物。
目前茂金属催化剂技术已经成为全球性聚烯烃领域新的开发方向，其相对于目前主流Ziegler—Natta催化剂优势极为明显。
茂金属催化剂——聚烯烃的未来
代高 约 ３个数量级 。 在这 一代催 的每 一 个金 属 离子 就 是一 个催 化 混 合 在一 起 ，所 以二 者之 间 的浓 的链 长 可以调 控 而且链 长 基 本一 程 的一种 有 效 手段 。茂 金 属催 化
化 剂 中还包 括 双载 体 型和 烈 金 唇 活性 中心 ， 不需要载体 ， 聚合产 物 度 比率 ，也 可 以成 为 调控 反应 进
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葳垒属罐
黎烯照
聚 烯 烃简 介
慕
在 聚 烯 烃 的 技 术 发 展 过 程 主 这 类 催化 剂 体系 的 首创 者为
ａｌ ｉ ｅ ｇｒ ｉｌ ａ ａ ｏ ｔ 聚烯烃又 称烯烃 聚合 物 ， 是世 中，早 期聚 乙烯 的生 产 用 的是 高 德 国的 Ｋ ｒ Ｚｅ ｌ 和 Ｇｕｉ Ｎ ｔ 他们 因此 而获 得 １６ ９ ３年诺 贝尔 界 上聚合物 中产量最 大 的产 品。 压 自由基聚 合 工艺 。所 用 引发 剂 （ 自 氧 或 ， ｉ ｅ ｇｒ １３ ９ ９年 聚乙烯 开始 工业 化生 产 以 是 不含金 属组 分 的空气 （ ） 过 化 学 奖 ） 所 以 通 称 为 Ｚｅｌ —
系 ，过 渡 金属 元素 则 以钒 和钛 为 用 硅铝胶 （ Ｉ － ｉ 为载体 的 Ａ Ｏ ＳＯ ）
３Ｉ ８
２０ 年第 ， 总第 ３２ ０２ 期（ ９期
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铬 系催 化剂 为代 表 。继 而 钛 系催 料成品 的成本将提 高 ４ ％左右 ： ０ 化剂也相 继转变 为载体型 ， 所用 载 体 以氯 化镁 或碱 式 氯化 镁 为 主 。
进 。这 一代 催化剂 覆盖 塑 料 、纤 维 和橡胶 的应用 领 竞 争最 激烈 、 步也最 迅速 的～个 用 的是 三 乙基 铝） ％ 域 的优 点 。例 如通 过共 聚改性 等 领 域 。这 类 催化 聚合 作 用 有着 不 体 系 中 的钛 的利 用 率 只 有 １ 左 如 配位 聚合 ” “ 、 配位 右 ，所 以 聚合 之后必须经 过醇洗 、 途径 ， 以开发 出高抗 冲 、 可 高耐热 同的名称 ， “ 催化 聚合 ” ，但 以 水洗 和 醇 回收 等～ 系 列冗 长 的过 性 、高 透 明度 、低 热 封 温度 和导 催化 聚合 ”或 “ 催 流程长 而且成本较 高。第 二代 热、 导磁 以及 高屏蔽性 材料 等。因 “ 化聚 合”最为 简明易懂 。所谓 程 ，
茂金属浅析
茂金属催化剂浅析茂金属浅析茂金属催化剂因其催化活性高、生成的聚合物相对分子量分布窄、聚合物结构可控、聚合物分子可剪裁等优点, 成为继高效载体型催化剂之后的新一代聚烯烃催化剂。
茂金属催化剂是90 年代初实现工业化的开创性新型催化剂, 是90 年代聚烯烃技术开发最集中的领域, 并正在引起一场聚烯烃工业技术的革命。
因此也将直接影响21世纪聚烯烃的基本面貌。
目前, 世界主要聚烯烃制造商都投入了相当大的人力、物力和财力, 加速茂金属催化剂的研究开发及工业化使用速度, 并以其生产出新的高附加值、高性能的茂金属聚烯烃。
由于茂金属催化剂可以适应现代工业化聚烯烃生产的主要工艺, 随着茂金属催化剂成本的降低, 其生产的聚烯烃所占的份额会日益增加。
1 茂金属的发展史国外对茂金属的研究可追溯到50 年代。
1951年Miller 和Pauson 等人首次发现茂金属二茂铁[ 1] , 自此茂金属化合物得到蓬勃发展。
随后其他茂金属( 茂铬、茂钛、茂锆和茂铪) 也制备出来。
1957 年, Natta[ 2] 和Breslow[ 3] 等分别首次引用可溶性的二氯二茂钛( Cp2T iCl2 ) 代替TiCl2 和Et 2AlCl 组成的均相催化体系催化乙烯聚合, 可以生成聚乙烯, 但催化活性不高。
直至1973 年, Reichert 和Meyer[ 4] 首先发现,向CpT i( Et ) Cl/ AlEtCl2 催化体系加入少量的水,不但没有使催化剂中毒失去活性, 反而大大增加了该体系催化乙烯聚合的活性。
随后Breslow 5] 研究了水对活性不高的催化体系Cp2T iCl2/Me2AlCl 的影响, 认为少量的水可以部分水解为Me2AlCl, 形成二聚铝氧烷ClMeA-l O-AlMeCl, 它是较强的lew is 酸, 有利于形成对催化乙烯具有高活性的甲基取代产物Cp2T i( Me) Cl。
直到80 年代初期, 茂金属催化剂才真正得到人们的足够重视。
茂金属催化剂在+Unipol工艺+HDPE+装置的工业化应用
ＣＡＵＳＥ ＡＮＤ ＣＯＵＮＴＥＲＭＥＡＳＵＲＥＳ ＯＮ ＦＡＣＴＯＲＳ ＩＮＦＬＵＥＮＣＩＮＧ ＨＩＧＨ ＬＯＡＤ ＆ ＬＯＮＧ ＰＥＲＩＯＤ ＲＵＮＮＩＮＧ ＯＦ ＢＵＴＡＤＩＥＮＥ ＳＴＹＲＥＮＥ ＲＵＢＢＥＲ
［１］ 周祥兴 畅茂金属聚乙烯的性能及加工［ Ｊ］畅塑料包
装，２００２，１２（２）：１０ －１２畅
［２］ 王宇航 畅茂金属聚乙烯研究现状［ Ｊ］ 畅广东化工，
２０１２，３９（２２８）： １２，１９畅
［３］ 吕书军 畅线性茂金属聚乙烯树脂 １８Ｘ１０Ｄ 的开发及
应用［Ｊ］畅石油科技论坛，２０１１（５）：６３ －６５，７０畅
关键词：茂金属 聚乙烯 应用 Ｕｎｉｐｏｌ 中图分类号：ＴＱ４２６畅８ 文献标识码：Ｂ 文章编号：１００９ －９８５９（２０１４）０３ －０２０４ －０２
茂金属聚乙烯强度高、韧性和刚性好，同时具 有透明度高、热封性和耐应力开裂性能优良的特 性［１］ ，是目前聚烯烃树脂发展最快的品种之一。 当前我国茂金属聚乙烯产品几乎全部依赖进 口 。 ［２ ～４］
２０１１ 年 ４ 月 ２６ 日上午，在国产设备方立单 螺杆挤压机上进 行挤出试验， 牵引速度 １７ ｍ ／ｓ （ 挤压机正常生产时牵引速度） ，挤出过程连续完 整，树脂熔融完全，挤出管材外观光洁。 ４ 月 ２６
日下午，在进口设备克劳斯马菲单螺杆挤压机上 进行挤出试验，在牵引速度 １８ ｍ ／ｓ 时，挤出过程 连续完整， 树脂熔融完 全。 当 牵 引 速 度 提 高 到 ２４畅５ ｍ ／ｓ（挤压机正常生产时牵引速度） 时，观察 到树脂熔融不完全，挤出管材表面粗糙，将熔融温 度从 １８０ ℃提高到 ２００ ℃后，树脂完全熔融，挤出 管材表面光洁。 管样送国家建材检测中心检测， 于 ２０１２ 年 ８ 月被认证为Ⅱ型耐热聚乙烯材料。
茂金属催化剂的概述
茂金属催化剂的概述1951年，Ziegler和Natta两位科学家用茂铁（Cp2Fe）成功催化了乙烯的聚合反应，创造了茂金属催化剂的先河。
此后，茂金属催化剂迅速发展，不断衍生出新的茂金属配合物和应用领域。
茂金属催化剂的种类繁多，包括茂铁、茂钴、茂镍、茂钌等，每种茂金属配合物都具有其独特的催化性能和应用特点。
茂金属催化剂可以实现多种有机反应，包括氢化、羰基化、氨基化、硼基化、硅基化等。
其中，茂铁催化的烯烃聚合反应、环己烷羰基化反应、烃硼基化反应等是其典型应用，茂镍催化的Kumada交叉偶联反应、Suzuki偶联反应等也是茂金属催化剂的重要应用。
茂金属催化剂的反应机理一般分为三步：底物活化、中间体生成和反应产物生成。
在底物活化阶段，茂金属催化剂通过与底物形成配合物，引发底物中的活性基团发生反应。
在中间体生成阶段，底物中的活性基团与茂金属活性中心发生配体交换反应，从而形成中间体，为下一步的反应做准备。
在反应产物生成阶段，中间体进一步发生转化，最终生成产物，同时茂金属催化剂恢复到其初始状态，可循环利用。
茂金属催化剂的开发和应用一直是有机化学领域的研究热点。
随着纳米技术、计算化学、理论化学等领域的快速发展，茂金属催化剂的设计、构效关系、反应机理等方面得到了更深入的研究。
同时，茂金属催化剂在氢能转化、CO2固定化、绿色催化等方面也展现出了广阔的应用前景。
在茂金属催化剂的研究中，还存在一些待解决的问题，如催化活性、选择性、催化剂稳定性和环境友好性等方面的挑战。
因此，未来茂金属催化剂的研究将主要集中在提高催化剂的性能、探索新的催化反应和发展可持续的催化体系等方面。
总之，茂金属催化剂作为有机金属催化剂的一种，已经成为有机合成领域的重要工具。
它们具有独特的催化性能和广泛的应用前景，必将在化工生产、能源转化、材料合成等领域发挥重要作用，为人类社会的可持续发展做出贡献。
中石油茂金属催化剂
中石油茂金属催化剂中石油茂金属催化剂是一种重要的催化剂，被广泛应用于石油化工领域。
它具有高催化活性、良好的选择性和稳定性等优点，对于提高石油加工和化工生产的效率具有重要意义。
茂金属催化剂是一类由过渡金属与茂基阴离子配位形成的催化剂。
中石油茂金属催化剂是国内首创的一种茂金属催化剂，由中国石油化工集团公司研发生产。
该催化剂具有高催化活性和选择性，并且能够在高温和高压下稳定工作。
它在石油加工、化工合成和环境保护等领域具有广泛的应用前景。
中石油茂金属催化剂在石油加工领域的应用主要包括催化裂化、加氢裂化、重油加氢和脱硫等过程。
其中，催化裂化是石油加工的核心环节之一，通过茂金属催化剂的作用，可以将重质石油馏分转化为高附加值的汽油和石脑油等产品。
此外，茂金属催化剂还可以用于加氢裂化过程，通过加氢作用将重质石油馏分转化为高质量的石脑油和润滑油基础油。
在重油加氢和脱硫过程中，中石油茂金属催化剂也发挥着重要的作用，可以将重油中的硫化物和金属杂质去除，提高燃料的质量和清洁度。
中石油茂金属催化剂不仅在石油加工领域有广泛应用，还可以用于化工合成过程中。
例如，茂金属催化剂可以用于合成聚合物和高分子材料，通过催化剂的作用，可以将单体分子聚合成长链高分子，制备出具有特定性能和功能的聚合物材料。
此外，茂金属催化剂还可以用于有机合成反应，例如，催化剂可以催化烯烃与氢气的加成反应，合成醇类和醚类化合物。
除了在石油化工领域的应用，中石油茂金属催化剂还具有环境保护的重要意义。
茂金属催化剂可以用于废气处理和污水处理等过程中，通过催化剂的作用将有害气体和有机废水中的有害物质转化为无害物质，减少对环境的污染。
中石油茂金属催化剂是一种重要的催化剂，具有广泛的应用前景。
它在石油加工、化工合成和环境保护等领域发挥着重要的作用，能够提高生产效率、改善产品质量和减少环境污染。
中石油茂金属催化剂的研发和应用对于我国石油化工行业的发展具有重要意义，将进一步推动我国石油化工技术的创新和进步。
茂金属聚乙烯
茂金属聚乙烯茂金属聚乙烯是二十世纪90年代工业化生产的一种新颖热产性塑料，由于它是使用茂金属(MAO)为聚合催化剂生产出来的聚乙烯，因此，在性能上与传统的Ziegler－Natta催化剂聚合而成的PE有显著的不同，所谓茂金属催化剂是甲基铝氧化物催化剂的缩写MAO，其化学成分为：茂金属催化剂的特点是活性中心单一，活性相同，可以制备分子量分布很窄和高度立体规整的聚合物，对聚合物分子量、分子量分布、立体规整结构、共聚单体含量及分布，都可以实现精密的控制，从而生产出性能优异的聚烯烃树脂，这是传统的Ziegler－Natta催化剂所做不到的。
mPE的发展有赖于茂金属催化剂的改进和大规模工业化生产，1951年就有人合成了过渡金属环戊二烯基络合物和甲基铝氧烷或离子活化剂组成的茂金属催化剂，这是有机金属的配位化合物，其中的过渡金属是锆、铪、钒、钛、钻、铁等，但是，由于1951年合成的茂金属催化剂催化活性低，聚合反应的一次转化率很低，且催化剂的制备很复杂，价格非常贵，实际上没有实用的价值，直到八十年代初期，德国汉堡大学Kaminsky教授合成了以双环戊二烯二氯化钴和铝氧烷(MAO)组成的茂金属催化剂后，由于其聚合反应论活性极高，才引起人们极大的兴趣，并进入工业化生产mPE树脂的实践。
1991年美国EXXON公司首先工业化生产mPE，接着DOW化学公司、Hoechst公司、Fina、BASF等公司都实现了茂金属催化剂工业聚合聚烯烃的生产。
表1是世界工业化生产茂金属聚烯烃的公司及产品。
mPE有以下特性：(一)mPE有比平常的Zieglor－Natta催化剂生产的PE高度的分子结构规整性，因而有更高的结晶度，强度高、韧性好、刚性好；(二)mPE比普通PE的透明性好，结晶度虽高，透明性也好，而且树脂清洁度高；(三)mPE的分子量分布相当地窄，/MN为2，而一般的聚乙烯的/MN为3～5，甚至更高；(四)mPE的树脂嗅味比普通PE低，起始热封温度比普通PE低，而热封强度高，随mPE中辛烯－1或乙烯－1含量的提高，密度降低，当辛烯－1含量在10～20％时，mPE密度在0.865～0.915g/cm3；(五)mPE树脂的耐应力开裂性优，可超过1000h，常常用作其它聚烯烃的耐应力改性剂使用，例如：在高分子量高密度聚乙烯炮气管道中，常用mPE来提高HDPE的耐应力开裂性；(六)mPE中的长支链聚合物，熔体温度较好，加工性可以，但是短支链化的mPE由于熔体粘度大，而熔体强度低，因而吹膜比较困难，容易发生膜泡破裂或产生鲨鱼皮纹，因而在吹膜mPE时，口模间隙应在1.5～2.8mm宽，比普通PE吹膜时稍宽，吹胀比应小一点，一般在1：5左右较佳，虽然mPE同LLDPE一样，可以用提高剪切速率的方法来降低高度的熔体粘度，但是，过大的吹膜速度会引起熔体破裂，同样，过高的熔体温度也是不合宜的，mPE同LLDPE不同的是，mPE的熔体粘度同温度和剪切速率都很敏感，而LLDPE熔体粘度仅对剪切速率敏感，对温度的敏感性很小。
我国茂金属聚烯烃产业化路在何方
我国茂金属聚烯烃产业化路在何方?□仇国贤茂金属催化剂以其单点“活化”为特征，开辟了精密控制聚合物结构.相对分子质量及其分布.支化含量与分布的新时代。
采用茂金属催化剂开发的各类茂金属聚烯烃专用树脂成为近年来的开发热点，需求快速增长。
随着“十四五”规划的开启，拉开7我国茂金属聚烯烃产业全面攻坚，抢占技术和产发展“制高点’’的大幕3未来我国茂金属产业化的发展路径在哪里？如何才能突破制约我国茂金属聚烯烃产业化的瓶颈？全球茂金属催化剂掀起开发热潮茂金属催化剂的发现始于20世纪50年代初期，直到1980 年技术上才实现突破性进展，MAO的发现和新的茂金属催 化剂的合成使一批具有新型结构的聚合物（如等规聚丙烯，高间规度聚苯乙烯，长链支化、窄相对分子质量分布的聚乙 烯等）应运而生。
经过40年的研究与发展，1991年，茂金属 催化剂才真正开始工业化应用于烯烃聚合，由美国埃克森 美孚公司首次采用E x x p o l茂金属催化剂技术和高压离子 聚合工艺生产了商品名为E x a c t的茂金属线型低密度聚乙烯 (mLLDPE)。
此后，国外大公司掀起了茂金属催化剂开发 及应用的热潮。
目前，“世界上有十几家大型石化公司可以工业化生产 茂金属聚乙烯（m P E)。
美国埃克森美孚公司于1993年成功 开发了在流化床中用茂金属催化剂生产超强薄膜级聚乙烯的 工艺；美国陶氏化学公司利用限制几何构型催化剂开发了商 品名为Affinity和Elite的产品；1996年，埃克森美孚公司和 美国联碳公司宣布成立合资公司——美国Univation公司，负责双方有关m P E产品开发和转让及其他业务，英国B P公 司则成功地在同一装置上采用茂金属催化剂生产高密度聚 乙烯、低密度聚乙烯、线型低密度聚乙稀、超低密度聚乙烯以 及极低密度聚乙烯等产品；1995年，日本三井化学集团开始 工业化生产商品名为Evolue的液相mPE。
”西北师范大学王 平芳教授介绍说。
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专论 综述弹性体,2003 06 25,13(3):48~52CHINA EL AST OM ERICS收稿日期:2002 11 20作者简介:艾娇艳(1974-),女,湖南,中山大学化学化工学院高分子研究所在读博士。
茂金属催化剂的发展及工业化艾娇艳1,刘朋生2(1.中山大学化学与化学工程学院高分子研究所,广东广州 510275;2.湘潭大学化学化工学院,湖南湘潭 411105)摘 要:讨论了茂金属的发展及其特性,介绍和总结了茂金属聚烯烃的工业化及其最新进展。
并从中国茂金属聚烯烃技术发展的实情提出了一些建议。
关键词:茂金属;催化剂;聚烯烃中图分类号:T Q 314.24 文献标识码:A 文章编号:1005 3174(2003)03 0048 05茂金属催化剂因其催化活性高、生成的聚合物相对分子量分布窄、聚合物结构可控、聚合物分子可剪裁等优点,成为继高效载体型催化剂之后的新一代聚烯烃催化剂。
茂金属催化剂是90年代初实现工业化的开创性新型催化剂,是90年代聚烯烃技术开发最集中的领域,并正在引起一场聚烯烃工业技术的革命。
因此也将直接影响21世纪聚烯烃的基本面貌。
目前,世界主要聚烯烃制造商都投入了相当大的人力、物力和财力,加速茂金属催化剂的研究开发及工业化应用速度,并以其生产出新的高附加值、高性能的茂金属聚烯烃。
由于茂金属催化剂可以适应现代工业化聚烯烃生产的主要工艺,随着茂金属催化剂成本的降低,其生产的聚烯烃所占的份额会日益增加。
1 茂金属的发展史国外对茂金属的研究可追溯到50年代。
1951年Miller 和Pauson 等人首次发现茂金属 二茂铁[1],自此茂金属化合物得到蓬勃发展。
随后其他茂金属(茂铬、茂钛、茂锆和茂铪)也制备出来。
1957年,Natta [2]和Breslow [3]等分别首次引用可溶性的二氯二茂钛(Cp 2T iCl 2)代替TiCl 2与Et 2AlCl 组成的均相催化体系催化乙烯聚合,可以生成聚乙烯,但催化活性不高。
直至1973年,Reichert 和M eyer [4]首先发现,向CpT i(Et)Cl/AlEtCl 2催化体系加入少量的水,不但没有使催化剂!中毒∀失去活性,反而大大增加了该体系催化乙烯聚合的活性。
随后Bres low [5]研究了水对活性不高的催化体系Cp 2T iCl 2/Me 2AlCl 的影响,认为少量的水可以部分水解为Me 2AlCl,形成二聚铝氧烷ClMeAl O AlMeCl,它是较强的lew is 酸,有利于形成对催化乙烯具有高活性的甲基取代产物Cp 2T i(M e)Cl 。
直到80年代初期,茂金属催化剂才真正得到人们的足够重视。
1980年W.Kaminsky 和Sinn [6]等人用甲基铝氧烷(MAO)齐聚物与Cp 2ZrMe 2组成催化体系用于乙烯聚合,结果表明催化体系有很高的催化活性(9#106g PE/mol Zr h)。
这一划时代的发现,震动了高分子学术界,因为这比当时活性最高的以Mg Cl 2负载的载体催化剂高出几十倍,而且这种均相Zr 催化剂的活性中心的浓度高达100%,而乙烯高效载体催化剂的活性中心的浓度一般只有50%~70%。
另一方面,由于MAO 的发现和新的茂金属催化剂的合成,一批具有新型结构的聚合物应运而生。
1984年Brintzinger [7]合成了立体刚性的桥联茂金属催化剂rac Et (Ind)2ZrCl 2和rac (H 4Ind )2ZrCl 2,以及Et (Ind )2T iCl 2和Et (H 4Ind)2T iCl 2,其中Zr 催化剂用MAO 活化后催化丙烯聚合具有很高的立体选择性和催化活性,首次用茂金属催化剂催化丙烯聚合获得了等规聚烯烃。
这一发现导致人们用刚性茂金属催化剂对 烯烃的等规聚合进行了更加广泛的研究。
此后,大量的桥联茂金属化合物不断涌现,它们都有单一的活性中心和立体选择性。
由于茂金属催化剂的活性中心是!阳离子型∀,所以人们研究了其他非茂金属催化剂的体系,发现五氟苯硼[(C6F5)4B]-,四苯硼Ph4B-等具有弱配位能力的阴离子可以代替MAO作为助催化剂,而且活性很高[8~11]。
1986年,Ishihara[12]等人首次用单茂钛化合物CpTiClMe2AlCl和MAO组成均相催化体系,在室温条件下,进行苯乙烯聚合,获得高间规度聚苯乙烯(SPS),并且发现,单茂钛化合物/MAO催化体系对苯乙烯聚合具有高活性。
这标志着茂金属催化剂的开发进入了新纪元。
以催化剂具有高活性,产品具有高间规度、高分子量为出发点,各种单茂化合物如CpTi(OR)3及其衍生物[13~17]等茂金属催化剂相继被制备出来。
1989年DOW化学公司采用胺基桥联单茂钛催化剂(限制几何构型)得到了长链支化(LC)、窄分子量分布的聚乙烯,锆对乙烯插入的活化能大于钛,故锆茂活性较低。
我国茂金属催化剂起步较晚,!八五∀期间,国家决定开发茂金属催化技术,国内出现了茂金属催化剂的研究热潮,中国科学院、中国石油化工总公司及一些厂院等投入了很大的人力、物力和财力,先后有中国科学院化学研究所、中山大学、北京石油化工研究院和上海石油化工研究院等单位做了茂金属催化剂的合成、催化剂应用等方面的工作,确立了开发茂金属催化剂合成间规聚苯乙烯的攻关课题。
2 茂金属催化剂的特点及优势2.1 超高活性由于茂金属催化体系中几乎所有催化剂分子都能被助催剂激活,且茂金属催化剂活性中心易与烯烃分子配合,烯烃插入时间极快,链增长过程中每个烯烃分子插入的时间约为10-5s因而茂金属催化剂具有极高的催化活性,例如含1g锆的均相茂金属催化剂能够催化100t乙烯聚合[18]。
2.2 单一活性茂金属催化剂属于具单一活性中心的催化剂,即催化剂的每一个聚合反应中心的活性是相同的,每一个活性中心生成的聚合物分子链长度和共聚单体含量几乎相同,因而聚合产品具有很好的均一性,如分子量分布较窄,共聚单体在聚合物主链中分布均匀。
产品的均匀性无疑有利于人们开发出性能更加优异的聚烯烃产品。
2.3 有效地对聚合物结构进行调控茂金属催化剂的结构易于调整,因此可开发出各种立体结构的络合物,利用每一种立体结构的络合物所特有的对聚合物空间立构的选择性可以合成出微观结构独特而且均匀的多种聚烯烃,如间同聚丙烯、等规聚丙烯、半等规聚丙烯、立体嵌段聚丙烯弹性体及间规聚苯乙烯等。
2.4 具有优异的共聚合能力茂金属催化剂具有优异的催化共聚合能力,几乎能使大多数共聚单体与乙烯聚合,可以获得许多新型聚烯烃材料。
获得应用的单体除常见的 烯烃单体外,一些空间位阻较大的单体和一些双环或多环烯烃单体也有实例报道,如苯乙烯和降冰片烯。
有关茂金属催化剂进行烯烃聚合的研究和开发,至今已涉及50种以上不同性能的单体[19]。
其中的许多单体,用传统的Ziegler Natta催化剂和其他配位催化剂体系很难或不可能进行聚合。
茂金属催化剂可使人们对不同单体的相对反应活性进行控制:如传统的Ziegler Natta催化剂不易使 烯烃共聚单体进入共聚物,乙烯与1 丁烯的反应活性比一般大于1000,而茂金属催化剂通过环戊二烯的修饰,可大大减小反应活性之比。
空间位阻大的环烯烃用传统的Ziegler Natta催化剂难以聚合或只能进行开环聚合,而用茂金属催化剂则能发生双键加成聚合,且能与乙烯、丙烯等发生共聚合,从而开发出性能优异的新材料。
另外,苯乙烯用传统的催化剂只能进行无规聚合,而应用茂金属催化剂则能获得高度结晶的间规聚苯乙烯,其熔点高达270∃。
性能在某些方面与尼龙接近。
又如茂金属催化剂制备的间规聚丙烯具有优异的低温抗冲击性和透明性。
限定几何构型的茂金属催化剂能在聚合物的短链支化结构中引入长支链,高度规整的短链支化和有限的长链支化使聚合物具有优良的物理性能。
采用茂金属催化剂聚合所得到的产品中含有末端乙烯基,其数量可控,也可用双烯烃共聚合来获取。
利用这种末端乙烯基可进行后聚合接枝共聚等,使产品官能化并有助于改进树脂的湿润性、可镀性、可涂饰性、粘着性和相容性。
3 茂金属催化剂的工业化3.1 茂金属聚乙烯的大规模工业化茂金属聚乙烯(mPE)是在茂金属催化体系下49第3期艾娇艳,等.茂金属催化剂的发展及工业化由乙烯和 烯烃(例如1 丁烯、1 己烯、1 辛烯)的共聚物。
m PE是茂金属烯烃聚合物的开发热点,也是发展最快的品种。
1991年6月,美国Exxon 化学公司在世界上率先工业化生产m PE,在其15 kt/a高压法装置中,生产出密度不同4个牌号的电线电缆用树脂及6个牌号的医用树脂。
这一突破推动了茂金属烯烃聚合物的进程。
M obil化学公司于1993年宣布成功地开发出用茂金属催化剂在流化床中生产超强薄膜级聚乙烯工艺。
Dow 化学公司利用限制几何构型的催化剂开发了Affinity和Elite2个主要商业产品。
1996年, Ex xon公司和美国联碳公司(U CC)宣布成立一家合资公司U nivation,负责双方有关茂金属聚乙烯的产品开发和转让及其他业务。
近年来,英国BP公司已成功地采用茂金属催化剂在同一装置内制造高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯以及极低密度聚乙烯等性能各异的多种新材料。
1995年日本三井石化公司开发的液相茂金属聚乙烯开始工业化生产,Evolue是其主要商业产品。
目前,全世界有十几家大型石化公司可以工业化生产m PE。
3.2 茂金属聚丙烯茂金属聚丙烯包括全同聚丙烯和间同聚丙烯两种。
在全同聚丙烯方面,Hoechst公司在1992年首先披露了茂金属全同聚丙烯的产品范围。
德国BASF公司和Hoechst公司专就聚丙烯业务成立的合资公司Targor公司1997年推出两个商业化全同聚丙烯品牌Metoc ene X50081和Metocene X 5019[20]。
Exxon化学公司将其Exxpol茂金属催化剂技术与聚丙烯工艺相结合,生产出比Achieve的分子量分布更宽的!剪裁树脂∀TRPP。
B ASF公司将茂金属催化剂与Novolen气相工艺相结合生产Novolen全同聚丙烯。
此类产品韧性好,透明性接近PET。
20世纪80年代末,Fina石油化学公司开发出一种茂金属催化剂,用其催化丙烯聚合,首次获得了高纯度的间规聚丙烯(间规度>80%)。
此后又成功地进行了中试聚合实验,标志着间规聚丙烯的开发进入了一个崭新的阶段。
Fina公司在间规聚丙烯开发中处于领先地位,获得了大量专利,其生产出的间规聚丙烯树脂具有超群的抗冲击性和透明性。
目前日本三井东压化学公司、Hoechst和三井石化及窒素公司也在活跃地开发和生产间规聚丙烯[21]。
3.3 茂金属间规聚苯乙烯苯乙烯单体可以聚合成3种不同结构的聚苯乙烯:无规聚苯乙烯、间规聚苯乙烯、等规聚苯乙烯。