氧化还原滴定法ppt

§6.1 氧化还原反应平衡
6.1.1 概述
可逆电对：在反应的任一瞬间，能建立起平衡， 符合能斯特公式。 Fe3+/Fe2+, I2/I-, Fe(CN)63-/Fe(CN)64-
不可逆电对：不能在反应的任一瞬间建立起平衡， 实际电势与理论电势相差较大。以 能斯特公式计算所得的结果，仅作参考。 MnO4-/Mn2+，Cr2O72-/Cr3+，S4O62-/S2O32-
氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法；
氧化还原滴定法的特点： （1）应用范围非常广泛，可以直接或间接的测定多种具有氧化 性或还原性的物质； （2）可用的滴定剂多。如高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、 溴量法、铈量法 （3）氧化还原反应基于电子转移，机理复杂，反应往往是分步 进行的，还常伴有各种副反应发生，使反应物之间没有确定的 计量关系，产物受介质的影响。
0.059 lgFe3（+ Fe2+无副反应并忽略离子强度的影响）
Fe3+ = Fe2+
Fe3 1 1[F ] 2[F ]2 3[F ]3
F- +H+ HF
FeF3
[F ]
cF
F (H )
;F(H )
1
[H ]
Q
H
F
HF
K
H HF
[
[ H
HF ] ][F
]
(K
HHF为HF的形成常数)
RT nF
ln
aOx aRed
O Ox/Red
0.059 lg n
aOx aRed
: 电对的标准电极电位(Standard Electrode Potential)
Ox/Red
O Ox/Red
RT ln aOx nF aRed
O Ox/Red
0.059 lg aOx
n
aRed
但在实际应用时，存在着两个问题：
(1) 不知道活度 a（或活度系数 ）： a = c
(2) 离子在溶液中可能发生： 络合、沉淀等副反应。
( 副反应系数：αM=[M＇ ] / [M] ； [M＇ ]总浓度, [M]有效浓度 )
考虑到这两个因素(离子强度、氧化还原态的存在形式) ，
需要引入条件电极电位！
条件电极电位(Conditional Electrode Potential)：
从数据看，不能反应，但实际上反应完全。
原因：反应生成了难溶物CuI，改变了反应的方向。
Ksp（CuI） = [Cu+][I-] = 1.1 10-12
Cu 2 /Cu
O Cu2/Cu
0.059 lg [Cu2 ] O
[Cu ]
Cu2/Cu
0.059 lg [Cu2 ][I ] KSp[CuI]
RT nF
ln cox cRed
条
件
电
极
电
位
：
O' ox/Red
O ox/Red
RT nF
ln ox Red Red ox
在特定条件下，氧化态与还原态的总浓度均为1mol.L-1(即
cox/cRed = 1) 时的实际电极电位叫条件电极电位。条件电极电位能 更准确判断氧化还原反应进行的方向、次序及反应完成的程度。
在处理氧化还原平衡时，还应注意到电对有对称 和不对称的区别。
对 称 电 对：氧化态与还原态的系数相同。
如：Fe3+ + e = Fe2+, MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O
不对称电对：氧化态与还原态系数不同。
如：I2 + 2e = 2 I-, Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O
6.1.2 条件电极电位(Conditional Electrode Potential) 氧化还原半反应(Redox Half-Reaction)为： Ox(氧化态) + n e- = Red(还原态)
可逆电对的电位可用能斯特方程式( Nernst Equation)表示：
Ox/Red
O Ox/Red
F (H ) 1 [H ] 1103.1 103.0 2.26 100.4
6.1.3 外界条件对电极电位的影响
电极电位
1、离子强度的影响 2、副反应的影响 3、酸度的影响
1.离子强度的影响 离子强度较大时，活度系数远小于1，活度
与浓度有较大差异。但与副反应对电极电位的影响相比一般忽
略不计。
2. 副反应的影响 主要影响因素
ox/Red
O ox/Red
RT nF
ln oxRedcox c Red ox Red
氧化还原滴定法
Oxidation-Reduction Titrimetry
§6.1 氧化还原反应平衡 §6.2 O.R反应进行的程度 §6.3 O.R反应的速率与影响因素 §6.4 O.R滴定曲线及终点的确定 §6.5 O.R滴定法中的预处理 §6.6 高锰酸钾法 §6.7 重铬酸钾法 §6.8 碘 量 法 §6.9 其他氧化还原滴定法 §6.10 氧化还原滴定结果的计算
RT nF
ln
cox cRed
条
件
电
极
电
位
：
O' ox/Red
O ox/Red
RT nF
ln
ox Red Red ox
O' Fe3+/Fe2+
O Fe3+ /Fe2+
RT nF
ln
Fe3+ Fe2+
Fe2+
Fe3+
O Fe3+ /Fe2+
0.059 lg
1
Fe3+
O Fe3+ /Fe2+
O' ox/Red
RT nF
ln cox cRed
电对的氧化态(cOX)生成沉淀(或配合物)时，电极电位降低； 还原态(cRed)生成沉淀(或配合物)时，电极电位增加。
例：判断二价铜离子能否与碘离子反应
2Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2
Cu2/Cu 0.16 V ;
I2 /I 0.54 V
若控制[Cu2+] = [I-] = 1.0 mol ·L-1则:
/ Cu 2 /Cu
0.87
V
/ Cu 2 /Cu
I2/2I ,因此Cu2能氧化I
例：p136例2
ox/Red
O ox/Red
RT nF
Байду номын сангаас
ln ox Redcox Red c ox Red
O' ox/Red
ox/Red
O ox/Red
RT nF
ln
aox aRed
Ox
Ox/ [Ox]
Cox [Ox]
[Ox] Cox Ox
aox Ox[Ox] OxCOx / Ox
ox/Red
O ox/Red
RT nF
ln ox c Red ox Red c ox Red
O' ox/Red