高级氧化技术 臭氧研究

间接反应
臭氧高活性在水中极不稳定，半衰期从几十秒到几分 不等，取决于pH值、水温、水中有机物和无机物的浓度。 臭氧在水中的分解是模拟一级动力学模型。 -(d[O3]/dt)pH=k[O3]
k是给定pH值得拟一级反应速率常数。
间接氧化反应的路径是自由基反应： 第一步是臭氧的分解，形成一系列的次生氧化剂（主要 为· OH）。 第二步是· OH无选择性地同水中的溶解物发生快速反应 （k=108 ~1010L•mol-1•s-1 ) 。
间接反应机理分析： （1）Hoigne,Staeheclin和Bader机理
臭氧在水中的分解反应是产生自由基的链式反应过程。
链引发的反应物主要分为 两类： a 臭氧与水中的OH- 反应生 成 HO 和 O ; 2
2
b 水中的杂质M会引发臭氧 分解从而产生另一些自由 基(· OH、 O 、 HO )。 3 3
臭氧氧化污水处理技术
Biblioteka Baidu臭氧分子
目前国内污水影响环境问题严重
内蒙古拉僧庙工业园 区每天大量的工业污水流 向黄河滩
兰州段黄河
污水处理主要方法分类
离心沉淀 物理法 重力沉淀 气浮法
化学沉淀法
化学法 氧化法 还原法
臭氧氧化技术
活性污泥法
生物法 生物膜法 自然生物处理法
臭氧高级氧化技术
臭氧高级氧化技术：是指通过化学和物理化 学的方法使臭氧分解产生羟基自由基，通过 羟基自由基将污水中的污染物转化成低毒的 易生物降解的中间产物，或将其直接矿化成 无机物。 优点：该技术具有高效、彻底、使用范围广、 无二次污染等特点。
O → O +O2 O3 + 2 3
+ H2O→ O +O2+ OHO 3 O + OH → O +HO2 2
3 3
O + OH → O3 +OH3
OH + O3 → HO +O2 2
臭氧技术在水处理中应用简介
臭氧技术缺点有： （1） 臭氧技术的操作费用比较高。 a 臭氧发生器的电耗 b需配置气体净化装置 c 臭氧处理单元材质要求高
臭氧在水中的分解机理
（2）Gordon,Tomiyasu,Fukutoml机理
链引发是两个电子传递过程或者臭氧的一个氧原子传递至氢 氧根离子，臭氧分解机理步骤如下： O3+OH-→ HO +O2 2
HO+ O3 → O + HO 2 2 3
HO + OH-→ O +H2O 2 2
·
· OH的三种典型反应机理
总结
（1）臭氧处理污水非常符合绿色化学的要求， 在将来实际应用中将会占更大比例。 （2）臭氧技术上的缺陷依旧十分明显，在今 后工作中要降低臭氧处理成本和提高臭氧 处理效率。 （3）臭氧降解有机物上机理体系还没完全形 成，我们还有很大空间改进。
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O +O OC C O3 C C O C O OH O O C
C
C
O
不饱和键与臭氧的水相反应
（2）亲电反应 臭氧分子中含正电荷的氧原子将最先攻击电子云 密度高的部位。
比如含供电子基团的芳环分子，在苯环的邻位和 对位上的碳原子的电子云密度相对较高，较易受到攻 击。
（3）亲核反应 亲核反应的机理与亲电反应相反，臭氧分子中含负 电荷的氧原子会攻击那些含有吸电子基团的碳原子。
臭氧与不同物质的反应速率分析
物质名称 H2 S
富马酸 CL苯酚
k/L•mol-1•s-1 3×109
~105 ＞104 ~103
物质名称 NH3
硝基苯 HOCN 乙酸
k/L•mol-1•s-1
~5
0.09 ＜10-2 ＜3×10-3
随着人们不断深入研究臭氧的氧化机理，初步总结出臭氧对各类有机物的 臭氧化反应速率的氧化顺序：链烷基＜醛＜醇＜多环芳香烃＜酚＜胺＜链烯烃。 有机物中存在推电子基团会加快臭氧化反应速率，若存在吸电子基团就会 减弱臭氧对有机物的反应活性。
臭氧氧化机理
臭氧通过两种不同的途径与物质反应分为：
直接氧化 和 间接氧化 不同的反应途径产生不同的氧化产物而且受不同动力 学机理控制： （1）臭氧分子通过亲电或亲核作用直接参与反应。
（2）水中的臭氧与碱等因素作用下分解产生活泼的 自由基，主要为•OH与污染物质的反应。
直接氧化
臭氧直接氧化有机物是一种有选择性、低反应速率的 反应。 反应机理分为：克里吉（Criegee）机理、亲电反应 亲核反应。 （1）克里吉机理 由于臭氧具有偶极结构，不饱和键与臭氧分子 的反应导致键的断裂。
（2） 臭氧的氧化性具有选择性，难彻底去除水 方法中的化学需氧量（COD）和总有机碳量 飞 方（TOC）。
针对臭氧缺陷改进
（1）臭氧与其他常规水处理单元相结合。
O3-活性污泥 O3-絮凝-生物膜 O3-活性炭吸附
O3-生物活性炭
O3结合工艺
O3-生物膜
O3-气浮
O3-超声波
O3-絮凝-O3
（2）引发臭氧分解产生比臭氧活性更高，并且基 本无选择性地各类自由基（主要为· OH）。