多原子分子振动和振动光谱
分子光谱
分子之所以能够吸收或发射光谱，是因为分子中的 电子在不同的状态中运动，同时分子自身由原子核 组成的框架也在不停地振动和转动。按照量子力学， 分子的所有这些运动状态都是量子化的。
分子在不同能级之间的跃迁以光吸收或光辐射形式
表现出来，就形成了分子光谱。
1. 光的基本性质 (电磁波的波粒二象性)
650 ～ 760
蓝绿 绿 黄绿 黄 橙
红
红 红紫 紫 蓝 绿蓝 蓝绿
2.物质分子内部3 种运动形式及其对应能级：
（1） 电子相对于原子核的运动--电子能级;
单重态：激发态与基态中的电子自旋方向相反. 三重态：激发态与基态中的电子自旋方向相同. （2） 原子核在其平衡位置附近的相对振动 --振动能级; （3） 分子本身绕其重心的转动 --转动能级.
简谐振子模型下， 双原子分子的红外光 谱只有一条谱线，波 数即为谐振子的经典 振动波数。与实验近 似相符。
HCl的红外光谱
D0：光谱解离能；De：平衡解离能
2. 非谐振子模型 势能曲线不选
1 K (r re ) 2 Morse 函数 2
[ ( r re )] 2
V De{1 e
选律：J＝1 谱线―― 远红外线，微波谱
测定异核双原分子的键长，（同位素效应）
~ B I r (核间距)
~ 2 B( J 1)，B h 8 2 Ic , I r 2
例3.1：H35Cl的远红外光谱线的波数分别为21.18, 42.38, 63.54, 84.72, 105.91cm-1，试求其转动惯量及核间距。
3
8B
3
4
4
10B
4 5
~: v
刚性转子模型
红外吸收光谱的基本原理
红外吸收光谱的基本原理一、分子的振动与红外吸收任何物质的分子都是由原子通过化学键联结起来而组成的。
分子中的原子与化学键都处于不断的运动中。
它们的运动，除了原子外层价电子跃迁以外，还有分子中原子的振动和分子本身的转动。
这些运动形式都可能吸收外界能量而引起能级的跃迁，每一个振动能级常包含有很多转动分能级，因此在分子发生振动能级跃迁时，不可避免的发生转动能级的跃迁，因此无法测得纯振动光谱，故通常所测得的光谱实际上是振动-转动光谱，简称振转光谱。
1、双原子分子的振动分子的振动运动可近似地看成一些用弹簧连接着的小球的运动。
以双原子分子为例，若把两原子间的化学键看成质量可以忽略不计的弹簧，长度为r （键长），两个原子分子量为m 1、m 2。
如果把两个原子看成两个小球，则它们之间的伸缩振动可以近似的看成沿轴线方向的简谐振动，如图3—2。
因此可以把双原子分子称为谐振子。
这个体系的振动频率υ（以波数表示），由经典力学（虎克定律）可导出：C ——光速（3×108 m/s ）υ= K ——化学键的力常数（N/m ） μ——折合质量（kg ） μ= 如果力常数以N/m 为单位，折合质量μ以原子质量为单位，则上式可简化为υ=130.2 双原子分子的振动频率取决于化学键的力常数和原子的质量，化学键越强，相对原子质量越小，振动频率越高。
H-Cl 2892.4 cm -1 C=C 1683 cm -1C-H 2911.4 cm -1 C-C 1190 cm -1同类原子组成的化学键（折合质量相同），力常数大的，基本振动频率就大。
由于氢的原子质量最小，故含氢原子单键的基本振动频率都出现在中红外的高频率区。
2、多原子分子的振动1¦Ð¦Ì2c K m 1m 2m 1m2+K μ(1)、基本振动的类型多原子分子基本振动类型可分为两类：伸缩振动和弯曲振动。
亚甲基CH 2的各种振动形式。
对称伸缩振动 不对称伸缩振动亚甲基的伸缩振动 剪式振动 面内摇摆 面外摇摆 扭曲变形面内弯曲振动 面外弯曲振动亚甲基的基本振动形式及红外吸收A 、伸缩振动 用υ表示，伸缩振动是指原子沿着键轴方向伸缩，使键长发生周期性的变化的振动。
振动光谱
动，因此线性分子振动的自由度为3n-5。
基本振动类型---伸缩振动
伸缩振动：健合原子沿健轴方向的振动，健长改变，而健 角不改变。
（1）对称伸缩振动：两个原子相对于第三个原子作对称 的位移振动；
拉 曼
8102~ 1.3104~2.5 3.81014~ 1.6~101 可见光谱
4102 104
1015
光 谱
4102~ 2.5104~105 1015~1.5 101~102 紫外光谱
1102
1016
102~10-2 106~108
1016~1018 103~106 X 射线光谱
振动光谱基本原理---光的二重性
和0.05eV。
弹簧谐振子振动
●谐振子的振动势能有：
●体系的动能有： 根据虎克定律： ●谐振子的振动频度为：
式中，Ep是谐振子的振动势能， k为弹簧力常数，d为小球位移。
m为小球质量，v为小球运动速度。
双原子分子的谐振模型
如重心不变则有：
其中μ为折合质量
双原子分子的谐振模型
●设当两原子振动时的位移为R=r-re ，则分子振动势 能可表示为：
谐振子吸收或发射辐射地 必定依照△n=±1
的规律增减，这称为选律， 而这类吸收而产生的光 谱率称为基频。
倍频和差频
真实分子的振动不完全符合谐振子模型，在很 多情况下，可能出现△n＞1；
●当△n=2，称为第一泛音带， ●当△n=3，称为第二泛音带， ●相反也可能出现ν1+ν2 和 ν1-ν2的红外吸收。
●用波长表示则： 光子量能量随波长的增加
分子振动光谱
1振动光谱的基本原理●定义及分类所谓振动光谱是指物质分子或原子基团的振动所产生的光谱。
●如果将透过物质的电磁辐射用单色器加以色散，使波长按长短依次排列，同时测量在不同波长处的辐射强度，得到的是吸收光谱。
如果用的光源是红外光谱范围，即0.78-1000µm，就是红外吸收光谱。
如果用的是强单色光，例如激光，产生的是激光拉曼光谱。
2电磁波与物质相互作用E=hν =hc/λ电磁波的产生与两个能态上粒子的跃迁有关。
在不同能量电磁波作用下, 物质的不同状态将出现共振吸收( Resonance), 形成共振谱。
3分子振动模型●1、双原子分子振动模型双原子分子是很简单的分子，其振动形式是很简单的，如HCl分子，它只有一种振动形式，即伸缩振动。
双原子分子的振动可以近似地看作为简谐振动，由经典力学的HOOK 定律可以推导出该体系的振动频率公式：●2、多原子分子振动模型（1）简正振动多原子分子的振动是复杂的，但可以把它们的振动分解成许多简单的基本振动单元，这些基本振动称为简正振动。
简正振动具有以下特点：1）振动的运动状态可以用空间自由度（坐标）来表示，体系中的每一质点具有XYZ三个自由度；2）振动过程中，分子质心保持不变，分子整体不转动；3）每个原子都在其平衡位置上作简谐振动，各原子的振动频率及位相相同，即各原子在同一时间通过其平衡位置，又在同一时间达到最大的振动位移；4）分子中任何一个复杂振动都可以看成这些简正振动的线性组合。
●（3）简正振动的数目简正振动的数目称为振动自由度。
每个振动自由度对应于IR谱图上的一个基频吸收带。
分子的总自由度取决于构成分子的原子在空间中的位置。
每个原子空间位置可以用直角坐标系中x、y、z三个坐标表示，即有三个自由度。
显然，由n个原子组成的分子，具有3n个总自由度，即有3n种运动状态，而3n种运动状态包括了分子的振动、平动和转动。
即:3n = 振动自由度 + 平动自由度 + 转动自由度振动自由度 = 3n - 平动自由度 - 转动自由度对于非线性分子，振动自由度 = 3n - 6对于线性分子，振动自由度 = 3n - 54物质因受红外光的作用，引起分子或原子基团的振动（热振动），从而产生对红外光的吸收。
振动光谱-1
在使频率降低，谱峰变宽，积分强度增加，它 是判断有无醇、酚和有机酸的重要依据。当无 氢键存在时，O—H或N—H成一尖锐的单峰出 现在频率较高的部分。
N—H伸缩振动在3500～3300cm-1区域，和 O—H谱带重叠。但峰形略比O—H尖锐。伯、 仲酰胺和伯、仲胺类在该区都有吸收谱带。
苯的衍生物在2000~1667cm-1区域出现面 外弯曲振动的倍频和组频谱带，它们的强 度较弱，但该区吸收峰的数目和形状与芳 核的取代类型有直接关系，在判别苯环取 代类型上非常有用。
4）部分单键振动及指纹区域 （1500～400cm-1 ）
该区域的光谱比较复杂，一般较难找到它 们的归属。对鉴定有用的特征谱带主要有 C—H，O—H的变形振动以及C—O，C—N， C—X等的伸缩振动及芳环的C—H弯曲振动
环状结构也能使C=O伸缩振动的频率发生变化。羰基在七元环和六 元环上，其振动频率和直链分子的差不多。当羰基处在五元环或四元 环上时，其振动频率随环的原子个数减少而增加。这种现象可以在环 状酮，内酯以及内酰胺等化合物中看到。
3 氢键效应
氢键(分子内氢键；分子间氢键)：对峰位，峰强产 生极明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向移动，谱 带变宽;弯曲振动向高频移动，谱带变窄。
例1：
R-COR C=0 1715cm-1 ; R-COCl C=0 1800cm-1 ; F-COF C=0 1920cm-1 ;
？
R-COH C=0 1730cm -1 ； R-COF C=0 1920cm-1 ; R-CONH2 C=0 1928cm-1 ;
例2：
ｂ．共轭效应
例1：
例2：
仪器分析原理5分子振动-转动光谱
取代基相同，其三重键的对称伸缩振动没有偶极矩的 变化，不发生红外吸收。
§5.1.2 红外光谱和分子结构的关系
1. 官能团区和指纹区
△有机结构分析：分子中的不同基团在红外光谱中有不同 的吸收频率，而且基团所处的环境不同，红外吸收不同。
以拉曼位移(波数)为横坐标，强度为纵坐标，略去反斯托克 斯谱线，以激发光的波数为原点νo，便可得到类似红外光 谱的拉曼光谱图。
(4) 费米(Fermi)共振 当振动的倍频或合频与其另一基频频率相近，并且具
有相同的对称性时，由于相互作用也产生共振耦合使谱带 分裂，并使原来的倍频或合频的强度增加。
醛基在2200 cm-1和2270 cm-1出现两个强度相近的谱带是 费米共振的典型例子。
3. 主要基团的特征吸收谱带 红外光谱用于化合物的结构分析，需要对红外光谱图
0
拉曼散射：分子在受激虚态可能有两种方式回到低能级。 斯托克斯线：从受激虚态→激发态能级，放出能量为 h(ν0−∆ν)的光子，此时散射光的频率比入射光的频率相应 地减小Δν，这种散射谱线称为斯托克斯线(低频)。 反斯托克斯线：从受激虚态→基态并发射出能量为h(ν0+∆ν) 的光子，此时散射光的频率比入射光的频率相应地增加Δν， 这种散射谱线为反斯托克斯线(高频)。
在常温下，绝大多数分子处在基态，而不是处在激发态。 因此斯托克斯线比反斯托克斯线要强得多。
拉曼位移： 斯托克斯线或反斯托克斯线与入射光的频率之差Δν称
为拉曼位移。
Stokes Raman a分子的拉曼线的频率也会改 变。但是拉曼位移Δν始终保持不变，拉曼位移与入射光的 频率无关，它与物质分子的振动和转动能级有关。不同的 物质具有不同的分子结构，具有不同的振动和转动能级， 因而有不同的拉曼位移。
振动光谱
第四章振动光谱当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收了某些频率的辐射分子吸收了某些频率的辐射，，其振动或转动运动引起偶极矩发生变化转动运动引起偶极矩发生变化。
由于分子的振动能量比转动能量大由于分子的振动能量比转动能量大，，当发生振动能级跃迁时发生振动能级跃迁时，，不可避免地伴随有转动能级的跃迁动能级的跃迁，，只能得到分子的振动只能得到分子的振动--转动光谱，这种光谱称为红外吸收光谱这种光谱称为红外吸收光谱。
案例1500100015002000250030003500400001020304050607080T r a n s m i t i v i t y -1图4-1 灼烧前Nd:YAG前驱体的红外光谱图案例2500100025003000350040002030405060708090100T r a n s m i t t i v i t y 图4-2灼烧后Nd:YAG前驱体的红外光谱图第一节振动光谱的基本原理1.1.光的二重性光的二重性普朗克公式普朗克公式：：E ＝h ν一、光与分子的相互作用波数即波长的倒数波数即波长的倒数，，表示单位(cm)长度光中所含光波的数目长度光中所含光波的数目。
波长或波数可以按下式互换波长或波数可以按下式互换：：( cm -1)=1/λ(cm)=104/λ(μm)在2.5μm 处，对应的波数值为对应的波数值为：：= 104/2.5 (cm -1)=4000cm -1ν_ν_（式4-1）图4-1能级跃迁示意图△E 1＝E 2-E 1=h ν1△E 2＝E 3-E 1=h ν22.2.原子或分子的能量组成原子或分子的能量组成分子的运动可分为移动分子的运动可分为移动、、转动转动、、振动和分子内的电子运动运动。
而每种运动状态又都属于一定的能级属于一定的能级。
分子总能量E ＝E 0＋E t ＋E r ＋E v ＋E e 图4-2双原子分子能级示意图（式4-3）红外光谱法的特点紫外、可见吸收光谱常用于研究不饱和有机化合物，特别是具有共轭体系的有机化合物；红外光谱法主要研究在振动中伴随有偶极矩变化的化合物（没有偶极矩变化的振动在拉曼变化的化合物光谱中出现）。
分子光谱4多原子振动光谱
CO 由于具有三键性质，CO伸缩振动的峰位 在 2148cm-1
CO与金属原子或离子M络合配位 形成金属 羰化物 M-CO
结果在金属羰化物的红外光谱中，可以看到， CO伸缩振动的谱带相对CO发生红移
这是由于M的d电子进入CO的反键轨道，形成 反馈键，造成CO的键级下降所致
振动形式（多原子分子）
（一）伸缩振动 指键长沿键轴方向发生周期性变化的振动
1．对称伸缩振动：键长沿键轴方向的运动同时发生
AX 2型分子
s CH 2
~
2850cm1
AX 3型分子
s CH 3
~
2870cm1
2．反称伸缩振动：键长沿键轴方向的运动交替发生
AX 2型分子
as CH 2
~
2925cm1
AX 3型分子
as CH 3
多原子振动光谱
振动的经典动力学描述
对于n原子分子，各个原子在平衡位置 附近振动，振动动能为
T= 1 2
N
i
mi[(
dxi )2+ dt
dyi dt
)2+
dzi )2] dt
(
(
为简化方程，把直角坐标变为质量权重坐标
q1=(m1)1/2x1 q2=(m1)1/2y1 q3=(m1)1/2z1 q4=(m2)1/2x2 ……….
COOH
1740cm-1
振动 1 简并振动 2 非简并振动
uijqiqj
牛顿第二定律 F=ma
Fa,x=-
V xa
Fa,x=mi
d2xa dt2
由于 qi=ma1/2xa
V
=
V qi =ma1/2
V
xa
原子和分子的光谱
原子和分子的光谱光谱是研究物质结构和性质的重要手段之一，可以通过光的传播、吸收和发射等现象来揭示物质的特征。
原子和分子的光谱是指在特定能量条件下，原子和分子所吸收或发射的光线的频率和强度的变化规律。
在本文中，我们将探讨原子和分子的光谱现象及其应用。
一、原子光谱1. 光谱的背景知识原子是由核和核外电子组成的，电子围绕原子核运动，其运动状态可以用能级来描述。
当原子受到激发或处于激发态时，其电子会跃迁到更高的能级，随后又会发射光子返回到低能级。
这种光子的能量与频率与原子的能级差有关，从而形成了原子光谱。
2. 原子吸收光谱原子在吸收光谱中，从基态向激发态跃迁，从而吸收了与跃迁能量相对应的特定频率的光。
每种元素具有独特的光谱特征，可以通过测量被样品吸收的特定波长或频率的光线来确定样品中的元素。
3. 原子发射光谱原子在发射光谱中，由激发态返回到基态，释放出与跃迁能量相对应的特定频率的光。
这些特定频率的光线可以用来鉴定物质中所含的元素，并可用于元素含量的快速分析和检测。
4. 原子吸收光谱的应用原子吸收光谱广泛应用于环境监测、食品安全、地质勘探等领域。
例如，通过分析土壤或水中的金属元素吸收光谱，可以判断环境中是否超出了安全标准。
二、分子光谱1. 分子的振动光谱分子振动主要存在于红外和近红外光谱范围内。
当分子发生振动时，其极性发生变化，导致电偶极矩的变化，从而对吸收和发射特定波长的光线起作用。
分析物质的振动光谱可以确定化学键的类型和有机分子的结构。
2. 分子的旋转光谱分子旋转主要存在于微波和亚毫米波段的光谱范围内。
分子在旋转时，其转动状态会对特定波长的光线产生作用，从而形成分子的旋转光谱。
旋转光谱广泛应用于天体物理学和化学领域，用于研究星际空间中的分子及大气中的稀有气体。
三、光谱分析的应用1. 光谱在物质分析中的应用光谱分析技术可以用于研究和鉴定物质的成分和结构，包括金属元素、有机化合物、无机盐和生物分子等。
2. 光谱在医学诊断中的应用光谱技术在医学诊断中有广泛的应用，如红外光谱用于检测癌症细胞的变化、核磁共振光谱用于分析体内化学物质的浓度等。
第一章 振动和转动光谱 PPT课件
E = n2h2/(8md2)
结论：能量量子化，不连续
1.12量子力学谐振子
经典谐振子
量子力学
E=1/2FX2max
Evib=（+1/2）h
能级连续 Xmax 任意值 能级分离 ： 0，1，2
Evib=（+1/2）h
振动量子数，0，1，2，3， h普朗克常数，
振动频率
注意： 1 振动量子数不能取任意数值 2 振动能量是不连续的，能量是分立的数值 3 吸收光子后，可以从一个较低的能级跃迁到另一个较高的
同样时刻运动的轨迹
1.5 力学分子模型
The ratio of the stretching to bending force constants of the spring should be adjusted so that the ratio is about 8 or 10 to 1 which is approximately the ratio found in real molecules.
1.6 坐标与分子的振动 笛卡尔坐标 Cartesian displacement coordinates 内坐标 internal coordinates, 键长,键角 简正坐标 normal coordinate
CO2 反对称伸缩 X1氧原子1的笛卡尔位 移坐标，平衡点，X1=0， X2碳原子，平衡点0 X3氧原子2，平衡点 X3=0
红外和拉曼光谱导论
长春应用化学研究所
王海水
参考书： 1 Introduction To Infrared And Raman Spectroscopy
Norman B. Colthup, Lawrence H. Daly Stephen E. Wiberley Third Edition, Academic Press, 1990, San Diego 2 近代傅里叶变换红外光谱技术及应用 吴瑾光 主编 科学技术文献出版社, 北京,1994
有机化学的四谱综合解析
说明 K 带的存在，即存在共轭的两个不饱和键 （共轭二烯或-、不饱和醛酮）；
3、在 250-300 nm 有中等强度吸收，且常有 不同程度的精细结构：
苯环或某些杂芳环的存在
4、在 250-350 nm 有中、低强度吸收： 羰基或共轭羰基的存在 5、在 300 nm 以上有强吸收： 化合物中含有大量共轭体系，多为稠 环芳烃及其衍生物
解析红外谱图“三要素”
峰形
强度
位置
峰形
强度
摩尔消光系数
>200
强度
很强
符号
vs s m w
75~200 25~75
5~25 0~5
强 中等
弱 很弱
vw
位置
吸收峰的位置与分子结构有关
有机化合物是多原子分子，分子振动情况复杂 不可能把所有峰都归属于分子内的某种振动 一定的官能团总是有一定的特征吸收
常见基团按六个区进行分析：
1. 4000~2500cm-1：
这是X-H（X=C、N、O、S）伸缩振动区。
醇、酚
游离O-H伸缩振动，3600cm-1 氢键缔合的O-H的伸缩振动， 3300cm-1 C-O伸缩振动，1250~1000cm-1,在 谱图中一般为最强峰
苯乙醇
当分子间 –OH 有缔合时，红外吸收向较低波数 移动（3300 cm-1）附近， 峰形宽而钝。
倍频峰
苯环还有2000~1667cm-1 谱带，是 C－H 面外弯曲振动引起， 对苯环的取代位置判别有一定帮助。
4. 1500~1300cm-1：
苯环（~1450、~1500cm-1的红外吸收进入此区），杂 芳环、硝基的吸收可能进入此区。
此区域主要提供 C－H 弯曲振动的信息。CH3 在~1380、 ~1460cm-1处同时有吸收，而前一吸收峰发生分叉时表示偕 二甲基（两甲基连在同一碳原子上）。
振动光谱学的原理和应用
振动光谱学的原理和应用振动光谱学是一种用于研究分子结构和因此引起的分子振动的技术。
振动光谱学被广泛应用于许多不同的领域，包括化学，物理学，生物学，地球科学和工程学等等。
本文将介绍振动光谱学的原理和一些常见的应用。
振动光谱学的原理振动光谱学基于分子中原子的相对位置和运动之间的关系。
当分子振动时，原子之间的距离和角度会发生改变，这样就会产生不同种类的振动模式。
根据振动模式的不同，可以将振动分为伸缩振动和弯曲振动。
振动光谱学主要有两种类型：红外光谱学和拉曼光谱学。
红外光谱学利用红外辐射的吸收来识别分子中的振动模式，而拉曼光谱学则利用拉曼散射来识别分子中的振动模式。
在红外光谱学中，物质中的化学键在特定的波长处会吸收辐射。
每个振动模式的吸收峰都会出现在不同的波长区间。
鉴别物质中的特定元素或化学键所吸收的红外辐射带的位置和形状，可以使用红外光谱。
拉曼光谱学则利用物质分子中的分子振动引起的分子极化作用所导致的散射光。
相对于红外光谱，拉曼光谱具有更高的分辨率和更精确的定量分析能力，因此在化学、生物学和材料科学等领域广泛应用。
振动光谱学的应用振动光谱学广泛应用于分析物质的分子结构，确定分析物质的分子成分以及分析分子间的相互作用力等。
以下是振动光谱学应用的一些实例：1. 化学结构确定振动光谱学技术可用于化学结构的确定。
利用红外光谱或拉曼光谱，可以识别物质中的化学键、官能团及其位置等信息。
通过综合分析标准谱图，可以进一步确定物质的化学结构，因此在化学分析领域得到了广泛的应用。
2. 生物化学分析对于生物大分子，如蛋白质和DNA等，振动光谱学可以用于研究它们的结构和动力学。
拉曼光谱法也可以用于细胞生物学研究中。
例如，可以用拉曼光谱对细胞中的脂质、蛋白质、核酸等大分子进行非破坏性检测。
3. 物质检测振动光谱学的另一个常见应用是在非常低浓度下检测物质。
这种方法利用物质分子与振动光子之间的相互作用，准确测定分子在样品中的存在量。
有机化学中的分子振动与拉曼光谱
有机化学中的分子振动与拉曼光谱在有机化学中，分子振动是一个重要的研究领域，它不仅有助于了解有机分子的结构和性质，还可以通过拉曼光谱分析来确定分子的振动信息。
本文将介绍有机化学中的分子振动和拉曼光谱的相关知识。
一、分子振动的基本原理分子振动是指分子内原子相对位置的变化产生的运动。
根据量子力学的理论，分子的振动运动是量子化的，只能取某些特定的能量。
分子振动可以分为拉伸振动和弯曲振动两种基本形式。
1. 拉伸振动：拉伸振动是分子中化学键的伸缩运动，类似于弹簧的拉伸和压缩。
单原子间的键只能产生伸缩振动，而多原子间的键则可以发生更复杂的拉伸振动。
2. 弯曲振动：弯曲振动是分子中原子相对位置的改变，如角度的增大或减小。
这种振动是由于原子之间碰撞而产生的。
二、拉曼光谱与分子振动的关系拉曼光谱是一种分析物质分子振动状态的方法，通过测量物质与激光交互作用后的散射光谱来获得分子的振动信息。
根据光谱的特征峰，我们可以确定分子中各种键的振动模式。
1. 瑞利散射与斯托克斯线：拉曼光谱中的峰主要分为两种，一种是瑞利散射线，另一种是斯托克斯线。
瑞利散射线的波长与入射光波长相同，它们的光子能量没有变化，主要用于判断材料的光学特性。
而斯托克斯线的波长比入射光波长要长，与分子振动的能量差有关。
2. 拉曼活性与激发频率：不是所有的分子都能产生拉曼散射。
只有在分子对外部电场具有极化作用的键才能产生拉曼散射。
这种键被称为拉曼活性键。
三、应用案例拉曼光谱在有机化学中具有广泛的应用。
以下是一些常见的案例：1. 确定分子结构：通过拉曼光谱的特征峰可以判断分子中的化学键以及它们的振动模式，从而推断出分子的结构。
这对于有机化合物的鉴定和分析非常重要。
2. 监测反应过程：拉曼光谱可以实时监测分子在化学反应中的变化，从而了解反应动力学和中间产物的生成情况。
这对于有机合成的优化和过程控制非常有帮助。
3. 表征纳米材料：由于拉曼光谱对微小样品的要求不高，因此可用于表征纳米材料的结构和性质。
分子的振动-转动光谱
量的高聚物以及在分子量上只有微小差异的化合物外， 凡是具有结构不同的两个化合物，一定不会有相同的红 外光谱。通常红外吸收带的波长位置与吸收谱带的强度， 反映了分子结构上的特点，可以用来鉴定未知物的结构
组成或确定其化学基团；而吸收谱带的吸收强度与分子 组成或化学基团的含量有关，可用以进行定量分析和纯 度鉴定。由于红外光谱分析特征性强，气体、液体、固
谱便 图中，横坐标：吸收波长()或波数()。吸收峰位置。
纵坐标：透过率(T%)或吸光度(A)。吸收峰强度。
•
❖红外光谱图的特征：
❖（1）谱带的数目：即振动数目。它与物质的种类、基 团存在与否有关，与对称有关，与成分复杂程度有关。
❖（2）谱带的位置：与元素种类及元素价态有关：元素 轻则高波数，元素重则低波数；高价则高波数，低价则 低波数。（回忆v~ 与M 、K的关系）
绝大多数有机化合物和无机离子的基频吸收带出现 在该光区。由于基频振动是红外光谱中吸收最强的振动， 所以该区最适于进行红外光谱的定性和定量分析。同时， 由于中红外光谱仪最为成熟、简单，而且目前已积累了 该区大量的数据资料，因此它是应用极为广泛的光谱区。
通常，中红外光谱法又简称为红外光谱法。
远红外光区 （25 ~ 1000µm ）
紫外、可见吸收光谱常用于研究不饱和有机物，特 别是具有共轭体系的有机化合物，而红外光谱法主要研 究在振动中伴随有偶极矩变化的化合物（没有偶极矩变 化的振动在拉曼光谱中出现）。因此，除了单原子和同 核分子如Ne、He、O2、H2等之外，几乎所有的有机化合 物在红外光谱区均有吸收。除光学异构体，某些高分子
平动和转动。
• 即:
•
3n = 振动自由度 + 平动自由度 + 转动自由
多原子分子的结构及振动光谱
多原子分子的结构及振动光谱多原子分子是由两个或更多个原子通过化学键相互结合形成的分子，包括了大多数的化合物，如水、二氧化碳、氨等。
这些分子的结构和振动光谱对于研究化学反应、分子结构和动力学性质等方面具有重要意义。
下面将详细介绍多原子分子的结构及其振动光谱。
1.多原子分子的结构：多原子分子的结构由原子之间的相互作用决定，包括原子间的化学键和非化学键相互作用。
化学键可以是共价键、离子键或金属键。
非化学键包括静电吸引力、氢键、范德华力等。
多原子分子的结构通常可以用分子式、结构式和空间构型来描述。
分子式：用化学符号表示分子中原子的种类和数量，如H2O、CO2等。
结构式：通过化学键来描述分子中原子之间的连接方式，包括平面结构、线性结构和三维立体结构。
空间构型：描述分子中原子之间的空间排列，包括平面分子、非平面分子、角度分子等。
2.多原子分子的振动光谱：振动光谱是分子结构和振动性质的一种分析方法，可以通过测量分子振动态的能量吸收、发射光谱来获得分子的结构信息。
多原子分子的振动光谱主要包括红外光谱和拉曼光谱。
红外光谱：红外光谱是通过测量分子对红外光的吸收来获取分子振动信息的一种分析方法。
红外光谱通常分为近红外、中红外和远红外三个区域。
多原子分子的红外光谱可以提供关于分子中原子之间振动的信息，如键伸缩振动、弯曲振动和扭曲振动等。
拉曼光谱：拉曼光谱是测量分子散射光中频率移位的一种分析方法，通过观察样品散射光的强度和频率变化，可以得到分子的振动信息。
拉曼光谱主要分为强拉曼光谱和弱拉曼光谱两种类型。
多原子分子的拉曼光谱可以提供关于分子中原子振动模式的信息，如伸缩振动、转动振动和弯曲振动等。
3.多原子分子的谱图解析：谱图预测：通过实验测定的分子光谱数据，利用理论计算方法，如量子化学方法和密度泛函理论，可以预测分子的振动光谱。
谱图比对：通过将实验测得的分子光谱与已知的标准光谱进行比对，确定分子的结构和振动模式。
谱图比对可以利用数据库和谱图图谱手册等参考资料进行。
常见高分子红外光谱谱图解析
常见高分子红外光谱谱图解析1. 红外光谱的基本原理1）红外光谱的产生能量变化ννhch==E-E=∆E12ννh∆E=对于线性谐振子μκπνc21=2）偶极矩的变化3）分子的振动模式多原子分子振动伸缩振动对称伸缩不对称伸缩变形振动AX2：剪式面外摇摆、面外扭摆、面内摇摆AX3：对称变形、反对称变形. 不同类型分子的振动线型XY2：对称伸缩不对称伸缩弯曲弯曲型XY2：不对称伸缩对称伸缩面内弯曲（剪式）面内摇摆面外摇摆卷曲平面型XY3：对称伸缩不对称伸缩面内弯曲面外弯曲角锥型XY3：对称弯曲不对称弯曲面内摇摆4）聚合物红外光谱的特点1、组成吸收带2、构象吸收带3、立构规整性吸收带4、构象规整性吸收带5、结晶吸收带2 聚合物的红外谱图1）聚乙烯各种类型的聚乙烯红外光谱非常相似。
在结晶聚乙烯中，720 cm-1的吸收峰常分裂为双峰。
要用红外光谱区别不同类型的聚乙烯，需要用较厚的薄膜测绘红外光谱。
这些光谱之间的差别反映了聚乙烯结构与线性—CH2—链之间的差别，主要表现在1000-870㎝-1之间的不饱和基团吸收不同，甲基浓度不同以及在800-700㎝-1之间支化吸收带不同。
低压聚乙烯（热压薄膜）中压聚乙烯（热压薄膜）高压聚乙烯（热压薄膜）2.聚丙烯无规聚丙烯等规聚丙烯的红外光谱中，在1250-830 cm－1区域出现一系列尖锐的中等强度吸收带（1165、998、895、840 cm－1）。
这些吸收与聚合物的化学结构和晶型无关，只与其分子链的螺旋状排列有关。
3.聚异丁烯CH3H2C CnCH3丁二烯聚合可以生成多种结构不同的异构体。
H2 CHCHC CH2C CHCH2HH2CC CHCH2H2CH 1，2- 顺式1，4- 反式1，4-990、910 cm－1 775、741、690 cm－1 970 cm－1 1，2-聚丁二烯顺式1，4-聚丁二烯用于橡胶的顺式1，4-丁二烯的光谱中，730 cm－1的宽强吸收很特征，但反式1，4-和1，2-结构的吸收虽弱但仍很明显。
双原子分子振动转动光谱
双原子分子振动转动光谱双原子分子振动转动光谱2010-05-10 16：35双原子分子通常同时具有振动和转动，振动能态改变时总伴随着转动能态的改变，产生的光谱称为振动-转动光谱，其波长范围一般位于红外区。
双原子分子的纯振动作为初步近似，可以先忽略双原子分子的转动，只考虑分子的振动。
实际分子的原子核振动不是严格的简谐振动。
采用非简谐振子模型，把质量为M1和M2的原子核相对振动视为具有折合质量的单一质点在平衡位置re附近作非简谐振动，这个质点处于分子的原子核的有效势能场(分子中电子能量与原子核库仑排斥势能之和)中。
势能函数包含偏离平衡位置的位移量的二次幂项和更高次幂项。
这时，分子的振动能级的能量值为相应的光谱项为式中h为普朗克常数，с为真空中光速，υ为振动量子数，为分子的经典振动频率，Ke为振动力常数。
式(2)中等号右边第一项是简谐振子的振动光谱项；其后各项是非简谐振动的修正项，wexe和weye为非简谐性常数。
通常可以忽略更小的高次项，但当光谱仪器分辨率很高时以及在激光光谱学研究中应予考虑。
分子的最低振动态(υ=0)的能量值E0不为零，称为零点能。
图1为双原子分子在电子基态下的振动能级示意图。
双原子分子的势能可以用经验公式表示，莫尔斯势能函数是广泛采用的一种形式。
如图1中实曲线所示。
式中De称为分子离解能，β是与电子态有关的参数。
取r=re处的势能U=0；当r→∞时，势能曲线趋于水平渐近线，这时分子被离解。
从势阱底部算起的离解能是De，从υ=0能级算起的离解能是D0(见分子的离解能)。
双原子分子的振动-转动同时考虑分子的振动和转动时，转动能量可以看成是振动能量的微扰。
按照转动振子模型，对给定非简谐振子势能曲线的确定电子态，振动-转动能级的能量值可用下式表示相应的光谱项为式中Bv、Dv是振动态υ的转动常数。
转动振子光谱项表示为非简谐振子振动光谱项G(υ)与转动光谱项Fv(J)之和，其中转动谱项不仅与转动量子数J有关，而且由于分子的振动-转动相互作用，还与振动量子数υ有关。
分子振动与分子光谱的拉曼效应
分子振动与分子光谱的拉曼效应在物理学与化学领域，分子振动和分子光谱是两个重要的概念。
分子振动是描述分子内部原子相对位置随时间的振动运动，而分子光谱则是通过测量物质对不同能量的光的响应来研究分子结构和组成的方法。
拉曼效应是一种用于研究分子振动和分子光谱的重要技术和现象。
拉曼效应是由印度物理学家拉曼于1928年发现的，他通过研究光在物质中散射而产生的频率偏移，揭示了物质分子振动的信息。
通过拉曼效应，我们可以观察到散射光中的频率改变。
当入射光与物质内的分子振动相互作用时，光子会改变其能量，即增加或减少能量。
这种频率变化可以被称为拉曼散射。
拉曼散射分为两种类型：斯托克斯(Raman Stokes)和反斯托克斯(Raman anti-Stokes)。
斯托克斯拉曼散射是指散射光的频率低于入射光的情况，而反斯托克斯拉曼散射则是指散射光的频率高于入射光的情况。
通过对拉曼散射光的分析，我们可以获得物质分子的结构信息。
因为分子振动模式可以提供关于分子结构和化学键的重要信息，所以拉曼光谱可以用于分子识别、质谱仪、药物研究和环境监测等领域。
作为一种非侵入性的技术，拉曼光谱在化学和物理学的研究中扮演着重要的角色。
传统的光谱技术需要样品的制备和处理，可能会改变样品的性质，而拉曼光谱则可以直接在实验室或现场测量样品，无需额外处理。
虽然拉曼光谱在理论和实际应用中表现出许多优点，但也存在一些限制。
首先是信噪比的问题。
拉曼信号非常微弱，往往被背景信号掩盖，使得测量结果不准确。
其次，还有束缚效应。
在高浓度样品中，由于多次散射的影响，拉曼光谱的测量会受到束缚效应的限制。
为了克服这些限制，研究人员在过去的几十年里一直在改进拉曼光谱技术。
例如，利用表面增强拉曼散射(Surface Enhanced Raman Scattering，SERS)技术可以提高信号强度，从而提高测量的准确性。
此外，还有一些光学技术和数学方法可以提高光谱的分辨率和解析度。
红外振动介绍和简写
红外线：infrared ray , IR中红外吸收光谱：mid-infrared absorption spectrum , Mid-IR 远红外光谱：Far-IR微波谱：microwave spectrum , MV红外吸收光谱法：infrared spectroscopy红外分光光度法：infrared spectrophotometry振动形式：mode of vibration伸缩振动：stretching vibration对称伸缩振动：symmetrical stretching vibration不对称伸缩振动：asymmetrical stretching vibration弯曲振动：bending vibration变形振动：formation vibration面内弯曲振动: in-plane bending vibration , β剪式振动：scissoring vibration , δ面内摇摆振动：rocking vibration , ρ面外弯曲振动：out-of-plane bending vibration , γ面外摇摆振动：wagging vibration , ω蜷曲振动：twisting vibration ,τ对称变形振动：symmetrical deformation vibration , δs不对称变形振动：asymmetrical deformation vibration, δas 特征吸收峰: charateristic avsorption band特征频率：characteristic frequency相关吸收峰：correlation absorption band杂化影响：hybridization affect环大小效应：ring size effect吸收峰的强度：intensity of absorption band环折叠振动：ring prckering vibration。
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qi Ai cos(1/ 2t ) (10)
V 1
2 ij
fij qiq j
(3)
i 1, 2, , 3N
将 (10) 式代入方程 (9)，得：
3N
Aj cos(1/2t ) fij Ai cos(1/2t ) 0 i 1 j 1, 2, , 3N 3N 即： fij Ai Aj 0 i 1
( fij ij) Ai 0 (11)
分子的简正振动方式。
i 1
qi Ai cos(1/2t ) (10)
因运动方程是线性微分方程，所以(13)形式的解 的线性组合也是一个解，因此一般解可写为：
3N
qi lik Kk cos(1k/2t k ) (14) i 1, 2, , 3N
3N
上式可写为： ( fij ij) Ai 0 (11) i 1 j 1, 2, , 3N
3N
qj fij qi 0
(9) qi Ai cos(1/ 2t )
(10)
i 1
方程组（11）有解的条件为：
f11 f21
f12 f22
f1,3N f2,3N 0 (12)
f12 f22
'1
'2
设对 F 的对角化变换的矩阵为 L，则有：
L1FL
L1 L
变换矩阵 L，也是对 q 的变换矩阵：
Q Lq 即：q LQ, q QL
2V q Fq
因而 ：2V qFq QLFLQ QQ
即： 2V 'iQi2
i
2T qq (LQ) (LQ) QLLQ QQ
Aik
( Aik )2 Kk
li2k 1, Aik lik Kk
i
i
由上可得：qi lik Kk cos(1k/ 2t k ) (13)
i 1, 2, , 3N
这一组解表示分子中所有原子以同一振动频率
1k/2 / 2 和同一位相在平衡位置附近作简谐振动，
只是振幅可能不同。
3N
这样的振动方式称为
qj m1/
2
1 m1/ 2
d 2qj dt 2
(7)
将 (6) 及 (7) 式代入 (5) 式，得：
d 2qj dt 2
V q j
0
(8)
j 1, 2, , 3N
将 (3) 式代入 (8) 式，得：
3N
qj fij qi 0 i 1
(9)
j 1, 2, , 3N
设 (9) 式的解为：
k
Qk2
) H Vk
(
k
Qk
)
三、基态能级和波函数
1. 基态
Vk = 0，k = 1，2，···，3N-6。 2. 基态能量 E0
E0
3N 6 k 1
1 2
h k
E0 称为零点能。
3. 基态波函数
1
0 N exp( 2
k
kQk2 )
四、基频、泛频及组合态
1. 基频
若 3N-6 种振动中，其中仅有某一振动模式
D221Qi2a 2D21D22QiaQib D222Qi2b
由于 D 为正交阵，因而有：
D11 D12
D21 D22
D11 D21
D12 D22
1 0
10
即 D121 D221 1, D122 D222 1
D11D12 D21D22 0
所以， (Qi'a )2 (Qi'b )2 Qi2a Qi2b 因而，无论有无简并态，都有： Rˆ0 0
qi li'kQk li'k Kk' cos('k1/2t 'k ) (17)
k
k
比较（17）与（14）式可得：
li'k lik , Kk' Kk , 'k k 使用简正坐标后，振动哈密顿函数为：
H
1 2
3N 6
Qi2
i 1
1 2
3N 6
iQi2
i 1
Ve Qk kQk
0
(15)
1
V 2 ij
fij qiq j
(3)
三、经典振动方程
V 1
2 ij
fij qiq j
(3)
根据牛顿第二定律：Fx, max
可得：
V x
m
d 2 x dt 2
(5)
根据定义式：qj m1/2x 得：
V x
V q j
q j x
m1/ 2
V q j
(6)
d 2 x dt 2
d2 dt 2
Vp = 1，而其它均为零，则称为基频能级。
基频能级表达式为： EP
3N 6 kP
1 2
h k
3 2
h P
基频波函数为： 1P
由基态到基频能
N
exp(
1 2
3N 6
kQk2 )QP
k 1
级的跃迁频率：
EP
E0 h
P
P称为基频。
V N
k
exp(
1 2
k
Qk2
)
HVk
(
k
Qk
)
2. 泛频
表示的特征标；
V 1(R) : V-1级泛频在R操作下的特征标；
(RV ) : RV操作下的特征标。
举例：C4V点群V = 2，3，4各泛频的对称性。 （见讲义 P142 表8.4-1）
Rˆ(Qi2a Qi2b ) ?
Qi'a Qi'b
Rˆ
Qia Qib
D11 D21
D12 D22
Qia Qib
Qi'a D11Qia D12Qib
Qi'b D21Qia D22Qib
(Qi'a )2 (Qi'b )2 D121Qi2a 2D11D12QiaQib D122Qi2b
即：2T Qi2
i
用简正坐标时运动t
T Qk
即：Qk 'kQk 0 (15)
k 1, 2, , 3N
Q Lq
q LQ q QL
T
1 2
3N i 1
q&i 2
(1)
（15）式的解为：Qk Kk' cos('k1/2t 'k ) (16) 根据变换关系： q LQ,
Pa (0) Pb (3)
当VP = V时, 为 V+1 重简并。 简并态情况对称类型比较复杂，但可肯定，
这些函数组成一组可约表示的基（多维），
再约化到各个不可约表示。
二重简并求特征标的一般公式为：
V
(R)
1 2
[(R)V 1(R)
(RV
)]
其中，V (R) : V级泛频在R操作下的特征标；
(R) : 简并的基频在R操作下不可约
能级对称性。
三、泛频能级的对称性
1. 一维非简并态 对于一维非简并态：
VP
N
exp(
1 2
3N 6
kQk2
k 1
) HVP
(
k QP )
根据厄米多项式 HVP ( k QP ) 的性质：
当 V 为偶数时，HVP ( k QP ) 为偶函数；
当 V 为奇数时，HVP ( k QP ) 为奇函数；
因而，V为偶数，VP 为全对称；
若 3N-6 种振动中，其中仅有某一振动模式
Vp 2，而其它均为零，则称为泛频能级。 泛频能级的表达式为：
1 3N 6
1
EP kP 2 hk (VP 2 )hP
波函数 ( 一维非简并态 )：
VP
N
exp(
1 2
3N 6
k 1
k
Qk2
)HVP
(
k QP )
V N
k
exp(
1 2
k
Qk2
k 1
其中，Kk 和 k 由运动的初始条件决定。
四、振动哈密顿函数
H
1 2
i1
qi2
1 2
ij
fij qiq j Ve
qi lik Kk cos(1k/ 2t k ) (13)
T
1 2
3N i 1
q&i 2
(1) V 1
2 ij
fij qiq j
(3)
五、简正坐标
将 (1) 和 (3) 式写成矩阵形式为：
f3N ,1
f3N,2 f3N,3N
共有 3N 个 值，其中 6 个 为零。
3N
( fij ij) Ai 0
i 1
(11)
j 1, 2, , 3N
设 k 为满足方程（12）的一个 值，将 k 代入， 有一组振幅解Aik（i =1，2，···，3N）。 采用归一化系数：
lik
Aik
)
H
Vk
(
k
Qk
)
基态到泛频能级的跃迁频率称为泛频。 按 2 – 0，3 – 0，4 – 0，···之间的跃迁分别 称为第一泛频，第二泛频，第三泛频等。
3. 组合态 组合能级：有几个简正模的量子数不为零 的能级。 合频：基态能级吸收跃迁到组合能级的光谱。 差合频：激发态吸收跃迁到组合态的光谱。
§8.3 振动波函数的对称性
振动运动由与分子一起平动和转动的三个主轴
a、b 和 c 来描写。 令a、b、c为核 在主轴坐标系中的坐标， 令a,e、 b,e、 c,e为这些坐标的平衡值，则 每个核相对于平衡的位移坐标为：
x = a - a,e， y = b - b,e， z = c - c,e，
绕平衡位置振动的经典动能为：
T
振动基态的波函数0是全对称的。