玻璃的光学性质..

9.1
玻璃的着色机理
玻璃着色基本原理——对光的吸收和散射
对于可见光区来说：
玻璃对光的吸收是由于原子中的电子受 到光能的激发，从能量较低的基态跃迁到能 量较高的激发态。
离子着色、硫系化合物着色、金属胶体着色
9.2
离子着色
惰性气体型阳离子：电子层结构稳定，不变价 1. —— 无色、不吸 过渡金属离子的价电子在不同能级间的跃迁， 收紫外线，其中Ce4+例外。它虽属惰性气体型阳离子，但在玻璃中 引起对可见光的选择性吸收。 变价，强烈地吸收紫外线。
颗粒的体积
入射光波长
观测点的距离 （样品厚度）
8.3.3

吸收和透过
吸收： 1. 随玻璃的厚度增加，吸收增加； 2. 若玻璃对不同波长的光吸收不相等，则玻璃呈现颜 色。 3. 含着色剂的颜色玻璃的吸收——兰别尔定律
I I 0e
al
I0
cl
着色剂的浓度
着色剂的吸收系数
8.4

玻璃的红外和紫外吸收
3. 不饱和电子壳阳离子 (属于过渡元素):这类离子的3d或4f轨道是 部分填充或不饱和的。电子层结构很不稳定，突出表现在它们在玻 璃中有色、变价、吸收紫外线等特征。但也有例外， Co、 Ni、 Pu、 Nd虽属变价元素，但在玻璃中一般不变价，常以Co2+、Ni2+、Pr3+、 Nd3+状态存在。

1. 玻璃受热膨胀 ——折射率减小 冷却速度
2. 阳离子对氧离子作用减小，极化率增加 ——折射 保温温度 3. 率增加 极限冷却和保温温度对趋向平衡折射率达速度的影
3. 响 电子的本征频率随温度升高而减小，吸收能量带 朝低频方向移动——可见光区的折射率增大
8.2


玻璃的光学常数
- nc）
主折射率（546.1nm入射光的折射率）
第8章 玻璃的光学性质
8.1
玻璃的折射率
折射率——电磁波在玻璃中传播速度的降低
消耗能量
8.1.1

玻璃折射率与组成的关系
1 2 Ri / Vi 由于分子体积 Vi 2 Ri 较小而利于提 1 R / V 高折射率 V R
i i i i
取决于玻璃内部离子的极化率和密度
ni
2. 18 或18+2电子壳阳离子：这类离子的电子层结构也相当稳定， 离子价态、配位体的电场强度和对称性。 但不及惰性气体型离子。它们的特点是极化率大(易被极化)、变价、 按电子层结构与光的吸收关系可分为三种： 吸收紫外线。离子本身无色，但其化合物可能有色 (如硫化物、硒 化物等)。在玻璃中一般较容易还原为金属状态。


3. 稀土金属离子着色

稀土族(或镧系)是属于内过渡元素，它们之间的化学性质非常类 似。稀土元素是颜色玻璃的优良着色剂，它的特点是着色稳定， 颜色鲜艳优美。
稀土元素的4f轨道的电子是部分填充的，容易产生f-f跃迁而引起 稀土元素的电子能级和谱线比一般元素更多种多样，它们可以吸收
光吸收，使玻璃着色。 或发射从紫外，可见到红外区的各种波长的电磁辐射。稀士元素也 是良好的荧光和激光物质。 但4f亚层为(5S2)(5P6)电子壳所屏蔽，使4f亚层受邻近其它原子 的势场(配位场 )影响较小。因此镧系元素在玻璃中(或化合物中) ⑴ 具有f0， f14结构的La3+和Lu3+在200~100nm区城无吸收，故无 的吸收光谱，基本保持自由离子的线状光谱。 色。 由于谱线位置的移动，吸收光谱由气态自由离子的线状光谱转变 ⑵ 具有f7、f1、f6、f8的离子吸收峰全部或极大部分在紫外区，具 为化合物或溶液(玻璃)中的带状光谱。 有f13的离子吸收峰在红外区，所以都无色。 ⑶ 具有fx和f14-x的离子的颜色基本一样。
不含着色剂的玻璃，在可见光区（390 ～ 770nm ）， 1400nm 2700nm 近红外波段几乎没有吸收
－

在2700nm处的吸收 —— OH 分子、离子、原子基团的共振 —— 红外吸收 电子的共振 —— 紫外吸收 红外吸
紫外吸 收极限 193nm 收极限 5000nm
4250nm
第9章 玻璃的着色和脱色
直反射 & 漫反射 反射率—反射光强与入射高强之比
入射角 反射面光洁度 玻璃的折射率 镀膜
n 1 2 R( ) n 1
8.3.2

散射
由于玻璃中存在某些折射率的微小偏差而产生
服从瑞利散射定律
颗粒的数量

颗粒的光密度
I r
2 (d d ) 2 M V 2 ( 1 cos ) 4 2 2 d r
（3）受着色离子配位状态、价态的影响
（4）受温度的影响
温度升高，着色离子至配位体中心较 远，导致有效电场强度下降，吸收带 往长波方向移动
9.2.5


常见的离子着色
钛（Ti） 钒（V） 铬（Cr） 锰（Mn） 铁（Fe） 钴（Co） 镍（Ni） 铜（Cu） 铈（Ce） 钕（Nd）
Cu和Cr的混合色
这两种着色离子的共同点是500nm附近的吸收少，因它们的共同强调 的是绿色。另一方面，Cr的吸收曲线在500nm以下突然升高(Cr6+离子更为 显著)，而在黄光部分却透过很大（p159图9－20）。 增加Cr的用量，则混合的绿色向黄色色调发展；反之增加Cu的用量， 则混合色向蓝色色调发展。若以CuO：Cr2O3=1.5：1为中心(纯绿)，适当 调配Cu和Cr的比例，可以得出由黄绿到蓝绿的全部色调。
Байду номын сангаас
9.2.6 离子的混合着色
Mn和Co的混合色
（1）Mn3+ 和Co2+ 的ε-λ曲线有一个共同点，就是两头低中间高。这就决定 了Mn和Co的搭配导致紫和蓝之间的种种色调(红+蓝=紫)。
（2）Co2+的ε值大，曲线陡峭，峰和谷差距大，就是说Co2+的着色能力比 Mn3+强。因此，配合时应当Co少而Mn多。 （3）由于Co2+不需要氧化(即无还原作用)因此对于高价Mn (Mn3+)的存在影 响不大。按照Co2+的本性，蓝色之中总是带有紫色色调(从其ε-λ曲线可以看 出)。Mn3+的加入由于其中一部分会转为Mn2+ (在受热情况下Mn2O3的分解) 而Mn2+的ε-λ曲线吸收紫色较多，吸收蓝色少。因此，适量的Mn2+能增加 Co2+的蓝色色调。但当Mn3+存在量很大时，则反过来，对蓝色的吸收多于 紫色和红色。
玻璃的折射率与入射波长的关系——色散
玻璃的折射率随入射光波长不同而不同的现象。 光波频率与电子本征频率一致——共振——吸收效 应频率的光波能量——引起折射率增大
折射率随波长减小而增大，当波长变短时折射率的 变化更迅速的色散现象，为正常色散


8.1.3

玻璃折射率与温度、热历史的关系
温度升高 热历史
平均色散（主色散）（nF


部分色散（nd
- nD）、 （nD - nc）、 （nG - ng）、 （nF - nc）等
色散系数（阿贝数）
nD 1 nF nc

相对部分色散：不同光谱区的色散与主色散的比值，
例如（ nd - nD ）/（ nF - nc ）等
8.3

反射、散射、吸收、透过 8.3.1 反射
Co2+
Cu2+
混合离子着色规律
两种着色离子的综合效果可以从它们的吸收曲线的迭加(包括互相加强和互
相抵消)中推测得知。这规律也适用于红、橙、黄等各种着色离子，并适用 于硫和硒的着色。
但是Cr和Mn，Fe和Mn的混合的情况与此不同。
Cr和Mn的混合色
少量的K2Cr2O7和MnO2混和使用，由于Cr6+保持了Mn3+的高价 状态，因此能大大加强玻璃的紫色。但是，当进一步增加Cr的用量时， 则玻璃带有显著的灰色色调。把Cr3+和Mn3+的吸收曲线迭加起来，就 几乎把整个可见光范围的光波全部吸收了。在这种情况下，混合失去 了意义。然而利用这种原理可以制造黑色和黑色透红外玻璃。

3Ri 1 Vi Ri
由于极化率 较大而利于 提高折射率
分子体积——结构的紧密程度——阳离子半径增加，分子体积增加，折射 率下降 折射度——离子的被极化能力——阳离子半径越大，极化率越大；而且与氧 离子之间键强减小，使氧离子极化率提高——使折射率增加

可根据加和法则进行计算
8.1.2

9.2.4
离子着色理论
在游离氧较少的酸性玻璃中，离 影响离子价态和光谱特性的因素 子趋向形成低价位和高配位；而在 碱性玻璃中，则趋向形成高价位， 熔制温度越高、熔制时间越长， 低配位。 越有利于高价氧化物的分解，使离 （1）玻璃的基础成分 子从高价转向低价。
（2）不同变价离子间的影响
6+> Mn3+> Ce4+> V5+> Cu2+> As5+> Sb5+> Fe3+> Sn4+ Cr （ 3）熔制工艺因素的影响
（4）光照和热处理 （5）着色离子的浓度
一般着色离子加入量越多，它在 玻璃中价态的平衡是朝着高价、低 配位的方向移动。
9.2.4
离子着色理论
离子的配位场理论——络合物结构理论
（1）在玻璃的结构中：着色离子以各种配位状态处于氧离子包 围之中，而氧离子电场受到附近其它阳离子的影响，从而使着 色离子周围电场发生变化，导致着色离子的电子能级发生位移， 光谱特性随之发生变化。 （2）根据玻璃的组成推测着色离子在玻璃中的配位状况，从而 估计离子吸收波长的位置及颜色随成分递变的规律 （3）配位场理论对过渡金属离子着色的解释（简并能级的分裂）
Mn3+
Mn2+
9.2.6 离子的混合着色
Co和Cu的混合色
把Co2+ 和Cu2+ 的ε-λ曲线进行对比可以看出，Co能消除Cu的绿色成分(近 500nm处)，而Cu能消除Co的红色成分(650nm以上)。结果，两者的配合可得 出浅蓝到淡青之间的色调，清新而朴实，特别是Co用量不多时收效尤佳。


⑴ D态离子：只有一个宽广的吸收带，Ti3+ 与Mn3+ 类似呈紫色，Fe2+ 与Cu2+ —蓝色； ⑵ F态离子：有两个或两个以上吸收带，V3+ 与Cr3+ —绿色，Co2+(蓝色) 与Ni2+(灰紫 色) 都带紫色色调； ⑶ S态离子：不出现或出现很弱的吸收带，Ti4+、Cu+的3d轨道分别为全空和全满， 无d-d轨道跃迁，无色；Mn2+、Fe3+的3d轨道半充满，5个3d轨道各有1个电子，轨道 跃迁是自旋禁戒的。产生很弱的吸收，弱呈色。 ⑷ 在钠硅酸盐玻璃中，当以Na2O取代SiO2，以Li2O取代Na2O，或以Na2O取代K2O 时，吸收峰均向短波方向移动。在这方面D态离子表现得特别明显。

从上述三种阳离子类型的特点，可以得出如下规律：
⑴ 最外层(或次外层)上含有未配对电子或“轨道”部分填充者， 电子容易在3d或4f“轨道”中发生跃迁，因此都是有色的。 ⑵ 最外层(或次外层)上的电子都已配对(包括全充满、全空)或 半充满者，都是无色的(或着色很弱)。


⑶ 在玻璃中凡是变价的阳离子，由于金属阳离子与周围氧离子 之间有电荷迁移，产生荷移吸收，因此在紫外或近紫外区有强 烈的吸收。
9.2.6 离子的混合着色
Ce和Ti的混合色（金黄色）
（1）保持一种着色剂含量不变，增加另一种着色剂含量时，光 谱的吸收极限向长波方向移动，使色泽加深。
（2）玻璃基质中碱金属、碱土金属半径增大，着色离子的吸收 极限向长波方向移动，着色加深。 （3）还原气氛下熔制，离子趋向形成低价位，有效电场强度降 低，吸收带往长波方向移动，着色加深。 （4）注意避免晶化。
9.2.4
离子着色理论
影响吸收带波长位置的因素
外来阳离子场强越大，则氧离子被其极化增大，对着色离子的有效电场减 弱，能级分裂减小，吸收带往长波方向移动； 四配位：有效电场中心距离配位体较远， （1）同一价态的着色离子的吸收带位置，主要取决于氧离子配 因此能级分裂后能量差较小，吸收带较六配位 阳离子半径较大时，因氧离子对其屏蔽不完全，使阳离子部分正电场进 位场的强度。配位场强越大，能级分裂越大，吸收带往短波方 的往长波方向移动。 入着色离子配位场中，消耗了部分氧离子对着色离子的有效电场，因此，使 吸收带向长波方向移动 同一着色离子，价态增加时，有效电场强 向移动。 度大，所以能级分裂后能量差较大，吸收带往 短波方向移动。 （2）受阳离子场强、半径的影响
2. 第四周期过渡金属离子着色

Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu在周期表中组成了第一系列(第四周期)过渡 金属离子，在最大容量为10个电子的3d轨道中，只有1~9个电子、因此可以在3d轨道 中跃迁(称为d-d跃迁)，在可见光区产生选择性吸收，从而使玻璃着色。 这类离子(除Co、Ni外)，在玻璃中都是可变价的。不同的价态表现不同的颜色和光谱 特性。在玻璃结构中，着色离子周围氧离子的配位场对光谱特性有重要作用。