XRF定性和定量分析

脉冲高度选择举例
(氧化锆中氧化铪的测定)
Zr Ka 二次线的波长：2*0.0788nm = 0.1576nm Hf La 一次线的波长：0.1569nm
脉冲高度选择举例
(重晶石中氧化铝的测定)
脉冲高度选择举例
(碳酸钙中氧化镁的测定，用TlAP晶体)
漂 移 校 正 (Drift Correction)
• 漂移校正样的测量频率决定于仪器的稳定 程度及对分析精度的要求
校 正 (Calibration)
• 进行强度和浓度的简单回归分析，看K因子 或RMS值
• Relative Standard Deviation : RSD=1/ RT
• 例如： R = 100,000 cps
T = 10 s
则 ： SD = 100 cps
RSD = 0.1%
• Count rate
Confidence limits
100,000±100 cps 100,000±200 cps 100,000±300 cps
— High Quality — Low Quality • 浓度包括在分析程序中定义过的手工输 入浓度，如Li2O，B2O3，C 及LOI等
测量漂移校正样和标样
• 漂移校正样的第一次测量值将永远记录在 案，而以后的每次测量值则与第一次测量 值比较，以求出当前的漂移校正因子
• 以后测量未知样时，软件将自动将测得强 度乘以漂移校正因子，使其还原到测量标 样时的水平
• 搜索包括确定峰位、背景和峰位的净强度 • 匹配是从XRF特征谱线数据库中进行配对，以
确定是何种元素的哪条谱线
• 这些软件也常会出现错判，特别是对一些复杂 体系的试样。
• 在发生谱线重叠时软件常会对同一个峰位给出 一条以上谱线的匹配，这时仍需分析者根据 XRF定性分析的专业知识予以判断和确定。
• 例通如 过PPbbLLab和和AAsKsKb来a几分乎别完确全定重是叠否，存这在时P一b和般A需s。
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Angle (deg2T )
谱线重叠校正
• 谱线重叠校正系数一般在0 — 0.1之间，因为 (1) 分析元素的测量谱线一般为最灵敏线，例如
MnKa(100%)；而干扰元素的谱线一般为次灵 敏线，例如CrKb(13%) (2) 干扰元素的谱线一般均是部份与分析元素的 谱线相重叠，例如MnKa(62.93o), CrK b(62.37o) • 基于浓度的谱线重叠校正一般会给出最好的结 果。若浓度未知，则可采用基于强度的谱线重 叠校正
定量分析一般步骤
• 建立分析程序 • 建立漂移校正程序 • 建立标样浓度文件 • 测量标样 • 建立校正曲线 • 测量未知样
建 立 分 析 程 序 (1)
• 测量介质：真空或充He • 通道罩具：确定试样分析面积的大小
直径6mm或12mm或27mm或 30mm或 37mm …… • 元素或化合物 • 试样情况：
定 性 分 析的一般步骤
1) 先将Ｘ光菅靶材元素的特征谱线标出。 2) 从强度最大的谱峰识别起，根据所用分光晶体、谱峰的2q
角和X射线特征谱线波长及对应之2q角表，假设其为某元素 的某条特征谱线(如使用LiF200晶体并在2q = 57.52°时出现 谱峰，则可假设为Fe的K a线)。 3) 通存在过来对验该证元笫素2的)条其的他假谱设线是(如否F成e的立K。b同线时，要2q考=虑51同.7一3°元)素是不否 同谱线之间的相对强度比是否正确。
68.3% 95.4% 99.7%
c c
确定计数时间
• 根据所用标样的实测净强度和相应的巳知浓 度，可用公式：CSE (%) = 0.005* CSE Rel (%) = 0.005/ 计算出达到上述CSE值所需的测量时间
• 例如：Ci = 20 % R=100,000 cps Abs. Error (1σ) = 0.005* 20 = 0.0224 % Rel. Error (1σ) = 0.005/ 20 = 0.112 %
选择合适的测量条件，对该元素的主要谱线进行定 性扫描，从扫描谱图即可对该元素存在与否予以确 认。
• 全定性—
用不同的测量条件(Ｘ光菅电压，过滤片，狭缝， 晶体和探测器)和扫描条件(2q 角度范围、速度和步 长等)编制若干个扫描程序段，对元素周期表中从9 F到 92 U的所有元素进行全程扫描。
传统的做法是由熟悉XRF专业知识的人员根据X射 线特征谱线波长及对应之2q角表，对扫描谱图中的 谱峰逐一进行定性核查和判别
• 目的：用于校正谱仪的慢漂移 • 要用与分析程序相同的测量条件进行测量 • 所用的漂移校正样(可以不至一个)必需：
1) 含所有的待测元素； 2) 不随时间而变化； 3) 有足够的浓度(即有足够的的计数强度)
建立标样的浓度文件
• 目的：用于建立校正曲线 • 输入标样的名称 • 输入各元素或化合物的浓度
XRF定性和定量分析
定性分析
• 基于 Bragg 定律 : nλ= 2d Sinθ
• for LiF 200 crystal (2d = 0.4028 nm) Fe Kα(λ= 0.19373 nm)
• if n = 1, then θ= 28.75° 2θ= 57.50°
定性分析
• 指定元素定性分析—
Ge晶体的荧光对S Ka线PHD的影响
在25%处的能量峰((25/50)*2.31=1.15 keV)并非S Ka线的逃逸峰， 而是Ge晶体产生的La线的能量峰(1.18 keV)
Ge晶体的荧光对P Ka线PHD的影响
在28%处的能量峰((28/50)*2.01=1.13 keV)并非P Ka线的逃逸峰， 而是Ge晶体产生的La线的能量峰(1.18 keV)
0.10 0.07 0.045 0.032 0.022 0.014 0.010 0.007 0.003
C o u n t r a t e (k)c p s
600 500 400 300 200 100
0 60
谱线重叠校正
Line overlap C r on M n
S S 464/1 S S 651/2 S K F702/D 5
X射线波长及2q角表 (片断摘录)
晶体 LiF200 2q 角( o ) 原子序数
57.42
84
57.46
60
57.47
90
57.48
59
57.52
26
57.55
82
57.68
44
57.81
62
57.87
47
57.87
77
元素 Po Nd Th Pr Fe Pb Ru Sm Ag Ir
2d = 0.40267 nm
4) 如果笫2)条假设的存在某元素(如Fe)成立，则将该元素的所 有其他谱线均标出来(如Fe的La线等)。
5) 继续按笫2)条寻找下一个强度最大的谱峰并用同法予以识别。
一个合金钢样(含铁、钴、镍、钒和锰等元素) 用LiF220晶体在56-126 o2q角度范围内的扫描谱图
定性分析软件
• 现代XRF谱仪所带的定性分析软件，一般均可 自动对扫描谱图进行搜索和匹配，
Na Mg
D istu rb in g lin e
M o Ll Nb Ln Zr La M o La Cr Kb Fe K b N i S K b ,K b 2 N i S K b N ,K b 1 As Ka Pb La As Ka Pb La Ba La Ti Ka Rb K b, Pb Lg Pb Lb9 2Sr K a , 2Zr K a A l K a (A l2O 3> 10% ) escap e 3C a K a escap e 4C a K b
0.11% 2=1/ 1000*0T0 T = 7.97 s
确定计数时间
Concentration (%)
100 50 20 10 5 2 1 0.5 0.1
CSE Rel.1σ (%)
0.05 0.071 0.112 0.158 0.224 0.354 0.500 0.707 1.58
Error 2σ (%)
Mo La线对S Ka线的干扰
谱线重叠校正举例
M a trix S teel
B rass G e o lo g y
C em ent
L in e w h ich is d istu rb ed P Ka P Ka P Ka S Ka Mn Ka Co Ka W La Ta La Pb La As Ka Pb La As Ka Ti Ka Ba La Y Ka Rb Ka Cu Ka Mg Ka
块样 — 金属，合金 …… 粉末压片— 样品量，粘接剂种类及量 熔融片— 样品量，熔剂种类及量 溶液— 样品量，溶剂种类及量
建 立 分 析 程 序 (2)
• 测量道(Channel)： 包括道名，谱线，晶体，狭缝，探测
器，过滤片，kV/mA，峰位及背景，计 数时间，脉冲高度分布(PHD) …… • Check Angle：确定峰位实际角度，背景 点，测量时间及谱线重叠元素 • Check PHD：确定脉冲高度分布的设定
测量谱线的选择
• 一般而言，K系线强度 > L系线强度 • Ka:Kb 对 50Sn 而言为 3:1
对 30Cu 而言为 5:1 对 13Al 而言为 25:1 • 一般而言，对Z = 4Be-53I，可用K系线
对Z = 55Cs-92U，可用L系线 对Z = 37Rb-60Nd，可用K或L系线
确 定 实 际 2θ 角 度
0
32
32.5源自文库
33
33.5
34
34.5
Angle (de g 2T)
计数统计误差
(Counting Statistic Error)
• Gaussian Distribution
• Standard Deviation: SD= R/T
Where: T— Measuring Time (s)
R — Count Rate (cps)
谱线
级数
Lb6
2
L g5
1
La2
2
L g8
1
Ka
1
Lb3
2
Ka2
3
Lb6
1
Kb2
4
Lg8
2
波长(nm) 0.09672 0.19355 0.09679 0.19362 0.19373 0.09691 0.06474 0.19464 0.04870 0.09741
能量(keV) 12.76 6.38 12.75 6.37 6.37 12.73 19.06 6.34 25.34 12.67
LOC Al
L O C C a , n a rro w P H D w in d o w L O C C a , n a rro w P H D w in d o w
脉冲高度分布及设置
脉冲高度分布及设置
• 将设置范围内的脉冲进行计数 • 除去不希望要的脉冲：
–低电位端的计数器噪声 –另外元素的高次衍射谱线(n>1) –晶体发出的X光荧光
P, S Si Na, Mg O, F, Na, Mg C B C N Be
Radiation from elements in crystal
Ge L In La (Sb La)
Tl Ma WL, WM, SiKa, WL, WM, CKa MoL, MoM, BKa, CKa
NiL, CKa FeL, ScL, ScK MoL, MoM, BKa, CKa
PX1晶体的荧光对Na Ka线PHD的影响
分析晶体产生的荧光干扰
Crystal name
Ge InSb TlAp PX1 PX2 PX3 PX4 PX5 PX6
2d-value in nm
0.6532 0.7477 2.575
4.93 12.0 19.5 12.2 11.2 30.0
Elemental range
确定背景位置及背景校正
R (k cps)
7
6 Bg=A/(A+B)*Bg2 + B/(A+B)*Bg1
5
Bg2 : 6.3 kcps, 34.25 deg2T
4
3
Bg1 : 1.6 kcps,
2
32.25 deg2T
Bg : 2.65 kcps, 33.25 deg2T
1
-------A------- ------------------B------------------
R ecom m ended A lte rn a tiv e lin e
Pb Lb As Kb Pb Lb As Kb
R ecom m ended S o lu tio n *
LOC M o LOC Nb LOC Zr LOC M o LOC Cr LO C Fe LOC Ni LOC Ni
LOC Ba LOC Ti LOC Rb LO C Pb