热解生物质制油技术

热解生物质制油技术
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摘要：热解技术已经应用到了能源转化的各个方面，它以其快速、清洁等优点引起了人们的广泛关注和研究。

其中生物质的热解为我们提供了新型的能源——生物油。

生物质在热解反应器中进行裂解等一系列的化学反应，通过控制反应的温度、速率和物料的湿度等来调节生物油的各种性质。

同时由于不同的热解反应器以及不同的原料也会使得油的热值、纯净度等一些特性受到影响。

关键词：热解、生物质、生物油、热解反应器、
正文：随着全球工业的发展，煤、石油等不可再生的化石能源大量的消耗，人类面临着一场有史以来最严重的能源危机，寻找替代能源已经成为了迫在眉睫的大事。

氢能、核能、太阳能、风能、水能及生物质能等清洁能源备受人们的关注，其中热解生物质制油就是一种用可再生能源代替石油的技术。

热解又称裂解，它是利用热能切断大分子量的有机物、碳氢化合物，使之转变为含碳数更少的低分子量物质的过程，废弃生物质的热解是一个复杂的化学反应过程，包括大分子的键断裂、异构化和小分子的聚合等反应，最后生成各种较小的分子。

热解的优点在于能回收可储输的燃料，可在焚烧温度低的条件下，从有机物中直接回收燃料气和油品。

从资源化角度来看，热解是木质素纤维素转化为燃料乙醇和其他高附加化工产品工艺中的关键性环节。

由于热解温度相对较低，所以NO发生量少、气体生成量仅占焚烧法的几分之一。

热解生物油是用热化学的方法将生物质转化成液体物质，进而制备成能直接用于发电厂或车用发动机燃料，以代替柴油等石油能源产品。

热解技术日趋成熟，在反应器的设计、原料预处理、生物油的分离和后续制备、生物质的热解机理方面都有重大突破，在国内外都已形成产业化。

热解生物质产生燃料的技术在欧盟已经获得最大的资助，快速热解是有效转化生物质产生液体燃料的方法，液体燃料的产率能达到生物质重量的70%~80%，因此被认为是解决可再生燃料代替化石燃料的有效方法之一。

一．生物质热解概念
生物质热化学转化通常有：热解、气化、液化和超临界流体萃取。

热化学转化技术路线很多，产品丰富，适应面广，成为生物质利用领域的研究热点之一。

热解过程通常是在完全无氧或含氧极少因而氧化反应极为有限的情况的情况下的热降解反应，是最有前景和最为经济的将生物质转化为液体的技术。

热解技术是热化学处理技术研究的核心和热点，通过裂解生物质中的碳氢化合物都可转化为能源形式，生物质的热解产是复杂的化学过程，包含分子键断裂、异构化和小分子的聚合等反应。

生物质的热解产物主要包括：液体（生物油），固体（焦炭），气体（可燃气），一般研究者将注意力集中在液体生物油的生产和利用上。

生物质原材料组成、所采用的热解技术和热解反应参数（温度、传热速度、压力、停留时间等）决定热解产物的组成和比例。

热解方法已应用于产业化，它以生物质为原料广泛的生产各种燃料、溶剂和其他产品。

根据反应温度和加热速率的不同，生物质热解分为慢速热解、快速热解、闪速热解等。

典型的慢速热解是炭化，它是一种以生成木炭为目的的过程，在长时间的低温热解木炭，得到产率约为30%的焦炭。

快速热解是在400~600℃的中低温度、升温速度大致为几百至1000℃/s、气相停留时间小于1s的条件下以获取最大液体率为目的。

升温速度大于1000℃/s，气相停留时间通常小于1s，并以100~1000℃/s的冷却速率对热解产物进行快速冷凝，称之为闪速热解，也是获取最大液体收率为目的，它也快速热解没有很严格的区分，通常统归为一类。

二．热解反应器
快速热解反应技术的核心是热解反应器，不同的热解反应器类型、传热方式、停留时间等在很大程度上决定了热解产物的最终分布。

今年以来，生物质快速热解器研究取得了最大进展，也相继开发了多种类型的热解技术和热解反应器（如烧蚀热解器、丝网热解器、旋转锥反应器、下降管热解器等）、辐射传热热解器（如热天平、热辐射热解器等）、真空热解器、混合式热解器（如流化床热解器、循环流化床热解器、喷动床热解器等）以及微波热解器、等离子体热解器等。

烧蚀热解是利用外界提供的高压力使生物质颗粒以相对于反应器表面（表面温度不高于600℃）进行高速率（>1.2m/s）移动并裂解。

生物质颗粒由一些成角度的叶片压入到高温的金属表面上，发生融化挥发，就如烧蚀一样，热解残余在热反应器表面作水平运动，并在叶片作用下离开反应区。

热解蒸汽则由载体带入反应区。

烧蚀热解还包括涡流烧蚀热解等技术。

旋转锥热解是生物质和热解体由旋转锥中心管加入，在高温锥面上做离心运动，混合传热并发生热解，热载体和产生的焦由旋转锥的顶部离心排出，热解蒸汽由载气带出反应器外。

真空热解是真空吸入生物质，将其运送到由熔融盐加热的循环的平铁板上，热解产生的热解蒸汽有真空泵带离反应区。

熔盐通过燃烧不凝气加热。

传输床热解是将生物质与加热过的高温气体在传输床中部的混合器进行混合，热解产生的焦和热解蒸汽由高温气体带出床外。

传输床相当也平推流反应器，不含热载体。

流化床热解是通过导热方式，将热由床壁外传给流化的热载体，通过热载体与生物质迅速混合，生物质受热后发生热解，分解来的热解蒸汽和焦，由载气带出反应区。

流化床具有传热效率高、传热速率快、规模小、易放大等优点，是较为理想的生物质热解反应器，也是目前研究最多的热解反应器。

每种方法都有自己的优点及不足。

机械接触式热解技术（如烧灼热解、旋转热解）的优点再也操作简单；辐射传热式热解技术的优点在于传热速率高；真空热解技术的优点在于热解挥发分能迅速脱离反应区，二次分解少；混合式热解技术（如流化床热解）的优点在于传热效率高，热解区温度均匀。

但是这些热解技术还是存在以下不足：机械接触式传热存在固体颗粒受热不均匀；辐射传热式热解存在温度难以控制；真空热解投资成本高、气密性和操作运行难；混合式热解存在气—固分离、热解蒸汽冷凝捕集等难点。

流化床热解技术的应用比较广泛，但存在如下不足：一，载气用量大，热解蒸汽的气相分压降低，气-固分离和热解蒸汽冷凝捕集较难；二，生物质颗粒在反应区的停留时间不均一，热解不完全；三，流化床中径向和轴向返混较严重，热解蒸汽在高温下会继续发生深度裂解，致使热解气体产物低分子化，增加了水的产出。

生物质快速热解技术具有很高的生物油回收率，其技术上的特点有以下方面，一方面要去反应区内传热速率快、传热稳定，减小生物质与热载体间的传热限制，提高生物质的热解转化率；另一方面，要求缩短热解蒸汽的停留时间，降低二次反应，做到气—固快速分离和热解蒸汽的快速冷凝。

因此，除了合理选择热解反应器、操作方式外，优化操作条件也是关键，如固体、气体停留时间和最佳热解温度的确定等。

三．生物油的成分和特点
生物质原料组成的不同时影响生物油的成分和特性的主要因素，目前热解的生物质原料可分为两类，一类是天然的木质纤维或其经过发酵后的残渣，包括木本的如云杉、山毛榉、锯屑等，草本的如水稻、小麦/和玉米秸秆、甘蔗渣、芨芨草等；另一种是，油料植物的种
子及其提优厚剩余残渣，油脂微生物菌体等含油脂量较高的原料，由于其本身含有大量油脂，其热解后的生物油烷烃含量高，热值高而更适合用作生物燃料。

热解条件的不同对生物油的成分和特性也有较大影响。

影响生物油特性的因素有水分、氧含量、黏度、酸性、灰分等，它们对油的热值和灰分还有稳定性都有不同的影响作用。

对于以木质纤维为原料的生物油，其组成的成分大多数为酮和醛基团的物质，所以这些功能基团都表明氧的广泛存在。

研究也表明生物油中丰富的醛基和酮基使他表现出良好的亲水性，而且与水结合紧密，是后续脱水工作变得很困难。

对于以油料植物为原料的生物油已有很多种，已报道有用油菜籽、葵花籽、高油脂含量的藻类和油脂等油脂原料热解获得高品质的生物油，且由于油质原料含油脂多而氧含量少，因此能热解得到含氧量低的高品质的生物油，其热值和黏度与石油相当，经过简单的提炼后即可作发动机燃料。

1.油菜籽的热解
油菜籽烘干后的主要成分是：油脂40%，纤维素16%，蛋白质22%，半纤维素和木质素一共为22%，油菜籽中含有大量的油脂，其氧含量比木材、秸秆低得多，因此其热解产物水分含量少品质高，可用于制取生物柴油。

生物柴油是目前世界各国研究的热点之一，它主要是通过植物油经酯化反应生产脂肪酸甲酯而得，欧盟是生物柴油生产量最大的地区，此油脂主要的来源是菜籽油。

从油菜籽到生物柴油要经过油脂的提取、精炼、转酯化反应和生物柴油的分离等复杂的过程，而如上所述哦，热解的方法直接处理油菜籽液可得到与柴油相似的燃油组分，工艺相对简单，因此，热解油菜籽制取液体燃料是一种很有竞争力的方法。

2.产油脂微藻的热解
据文献报道，这是一种油脂含量高达细胞干重55.2%的微藻，烘干后用孔径0.5mm筛子筛选出小的颗粒，在以氮气为载气，450℃下，升温速度为600℃/s,热解气体停留时间为2~3s的条件下热解，经冷凝后得到57.9%的生物油，其热值为41kJ/㎏与化石柴油相当。

3.油脂的热解
油脂的热解也是获得生物油的一种方式，此工艺与其他裂解工艺相比简单而有效，不产生废水和空气污染。

但是在热解过程中，油脂分子断裂会产生一些小分子物质而无法回收，影响生物油的产率，控制热解条件或采用适当的催化剂，可防止油脂过分断裂，提高生物油的产率是以后研究的重点。

四．展望
生物质热解具有高效、快速和清洁等优势，但其产物复杂，难以分离，特别是其中的水和酸对作为液体燃料非常不利，其降低燃烧效率，腐蚀机器。

同时热解也产生一些低价值的物质。

所以目前该工艺还没有大范围推广。

国内外正在加大力度进行研究和开发，一下几个方面是研究的重点：一，寻求更适合的原料，一方面降低原料成本，另一方面提高生物质燃烧的产率；二，开发更经济高效的转化技术社设备；三，改善生物油的使用性能；四，开发有价值的生物油副产品。

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