定量分析的误差及分析数据的处理

（一）系统误差 （又称可测误差）
由某些固定原因引起的误差，具有单向性﹑重现性﹑可测性 方法误差 ： 滴定终点与化学计量点不一致等
仪器误差:
主要来源有
试剂误差：
仪器不够精确 试剂不纯等
操作误差 ： 个人习惯性偏向引起等
（二）偶然误差 （又称随机误差）
由某些难以控制的偶然因素引起的，不具有单向性﹑重现性﹑ 可测性
不同点：E 有单位，以X 的单位为单位 E r 无单位，为无量纲的数
真值有三类：理论真值、约定真值、相对真值
例：
测定值 X 真实值 T 绝对误差E 相对误差E r
甲
乙
10. 01
1. 01
10. 00
1. 00
甲的测定结果好
0. 01 0.1%
0. 01 1%
可见： 用相对误差E r 表示测定结果的准确度更确切
则 样品含量 X = X1 – X0
（三）校准仪器——检验有无仪器误差
（四）减小测量误差( 以滴定分析为例 )
1、称量误差：若要求相对误差≤0.1%，则需在分析天平上称取m ( g ) 样品 m = m1 - m2 相对误差 = 0. 0002 / m ≤0.1% ，∴ m ≥0.2 g
2、体积误差：若要求相对误差≤0.1%，则需消耗滴定剂 V ( mL ) 相对误差 = 0. 02 / V ≤0.1% ，∴V ≥20 mL
相对标准偏差, 并比较二者精密度的优劣
解:
X 甲 X 乙 35.1
平均偏差：
_
d甲
1 n
n i1
di,甲
0.1 0.4 0 0.3 0.2 0.3 0.2 0.2 0.4 0.3 10
0.24
_
d乙
1 n
n i 1
di,乙
0.1 0.2 0.9 0 0.1 0.1 0 0.1 0.7 0.2 10
（1）绝对偏差和相对偏差
绝对偏差 相对偏差
di Xi X
dr
di X
100 00
缺点：正负相消，偏差之和为零
（2）平均偏差和相对平均偏差
平均偏差（绝对均差）
_
d
di
n
相对平均偏差（相对均差）
缺点: 大偏差得不到充分反映
_
_
dr
d
_
100%
X
2、标准偏差和相对标准偏差
无限次测定中
σ
(Xi μ)2
（一）对照试验 —— 检验有无方法误差
1、用标准试样进行对照试验 : 比较测定值与标准值的差异
校正系数
标准试样的真实值 标准试样的测定值
待测组分含量 = 校正系数 待测试样测定值
2、用标准方法进行对照试验 :
对同一样品用标准方法和所选方法进行结果比较
（标准方法有国际标准、国家标准、部颁标准） 3、“内检”：不同分析人员对同一样品用同一方法进行测定比较
相对标准偏差：
S r ,甲
S甲 X甲
100
0 0
0.80 00
S r ,乙
S乙 X乙
100 00
1.1 00
四、准确度与精密度的关系
准确度与系统误差和随机误差均有关, 表示测定的正确性 精密度主要与随机误差有关, 表示测定的重现性
●
●
●
●●
●●● ●●
●●●●●
精密度低、准确度低 精密度高、准确度低
偶然误差的出现符合正态分布规律（重复测定中）
二、准确度与误差
1﹑准确度: 指测定值X 与真实值T 之间的符合程度
X 与T 越接近，表明准确度越高
准确度的高低用误差表示
2﹑误差的表示方法
绝对误差： 相对误差：
绝对误差和相对误差的关系：
E = X－T
E Er T 100 00
共同点：都有正负之分，当X ﹥T 时为正，反之为负
X
例: 甲乙两人分别测定同一样品中氯的百分含量, 10 次平行测定结 果如下:
( 甲 ) 35.2 , 35.5 , 35.1 , 34.8 , 35.3 , 34.8 , 35.3 , 34.9 , 34.7 , 35.4 ( 乙) 35.0 , 34.9 , 36.0 , 35.1 , 35.2 , 35.2 , 35.1 , 35.2 , 34.4 , 35.3 分别计算两批测定数据的平均偏差﹑相对平均偏差﹑标准偏差﹑
平行实验中，一般以测定结果的算术平均值作为最后的测定结果
_
X
Xi
n
绝对误差： 相对误差：
E X T
Er
X T T
100 00
三、精密度与偏差
平行实验：同一人在相同条件下多次重复的实验 精密度：平行实验中各次测定结果之间相符合的程度
其大小用偏差表示 偏差越小, 数据离散程度越小, 则精密度越高
1﹑偏差(测定值与平均值之间的差异。）
0.24
相对平均偏差：
_
d
r ,甲
_ห้องสมุดไป่ตู้
d
r ,乙
0.24 35.1
100%
0.68
0 0
标准偏差：
S甲
di
2 ,甲
2 0.42 3 0.32 3 0.22 0.12 0.28
n 1
10 1
S乙
di,乙2 0.92 0.72 2 0.22 4 0.12 0.40
n 1
10 1
关系：精密度高，准确度不一定高
精密度高、准确度高
准确度高，精密度必须高
（当消除系统误差时, 精密度高, 准确度才会高）
准确度与精密度的关系：
提高分析结果准确度的方法
一、选择合适的分析方法
常量组分：化学分析法 —— 操作方便，准确度高 微量组分：仪器分析法 —— 灵敏度高
二、减少随机误差
增加平行测定次数 三、消除系统误差
n
标准偏差
有限次测定中
S
(Xi X)2
n 1
其中：
_
X
Xi
n
μ lim X i n n
相对标准偏差RSD或 S r ，又称变异系数CV :
Sr
S
_
1
0
00
0
X
3、极差：R = Xmax – Xmin
4、相差D 和相对相差 Dr（当测定次数为两次时）
D X1 X2
D Dr _ 100 0 0
定量分析误差及分析数据的处理
要点: 1、掌握误差的来源和分类及误差的表示方法 2、掌握准确度与精密度之间的关系 3、掌握有效数字概念及有效数字的计算规则
定量分析的误差
一、误差的种类和来源
误差: 测定值 X 与真实值T 之间的差值
系统误差 误差根据来源和性质又可分为
随机误差 ★ 过失或错误不属于误差( 如加错试剂﹑溶液溅失﹑计算错误等）
“外检”：不同单位间对照分析结果
4、 回收试验：
试样
标准试样 X标 + 试样
测定方法 同一测定方法
理论上：X2 = X标 + X1
测定结果 X1 测定结果 X2
回收率 X2 X1 100% X标
（二）空白试验 —— 检验有无试剂误差
试样 + 试剂 试剂
同一条件 同一条件
测定结果 X1 测定结果 X0 ( X0—空白值)