第七章原子荧光光谱法
原子光谱学基础
M=1为单重线，M=2为双重线，M=3为三重线。
在无磁场时，J 能级对应于一种原子运动的能量状态，光谱学中为能级简并；
05
L≥S：J=（L+S），（L+S-1），…（L-S）共有2S+1个值
03
内量子数（J）--（光谱支项）其值为总自旋量子数和总角量子数的矢量和
原子吸收谱线的轮廓与谱线变宽 原子吸收谱线的轮廓：通常把吸收系数Kν随频率ν的变化曲线称为原子吸收线的轮廓，以半宽度(△ν)表征吸收线的宽度，其值约为10－3 ~ 10－2nm。ν0为中心频率； K0为中心吸收系数。
谱线变宽：从理论上讲，原子吸收线应该是一条几何线，但由于处于同一状态的原子，所具有的能量有小的差别，谱线有一定的宽度－称为自然宽度；由于外界因素的影响，可使谱线变宽－称为热变宽、碰撞变宽等。 自然宽度 在无外界影响时，谱线的宽度称为自然宽度(△νN)。通常△νN＝10-5~10-6nm。其与激发态原子的寿命有如下式的关系：
荧光波长小于激发波长的荧光称为反斯托克斯荧光。
共振原子荧光：指气态基态原子吸收共振辐射后，再发射与吸收共振线波长相同的光，这种光为共振荧光。共振跃迁几率大，因而共振荧光强度最大。
荧光波长大于激发波长的荧光称为斯托克斯荧光；
敏化原子荧光：敏化荧光又称诱导荧光。物质B本身不能直接激发产生荧光，但当物质A存在时，受光激发形成激发态（A＊），通过碰撞将其部分或全部能量转移给物质B，使B激发到激发态（B＊），当其以辐射光子形式去激回到较低能态或基态所发射的荧光。
Na原子的光谱项及可能光谱： 外层电子为3S1，其光谱项如下图。
01
42S1/2 → 32P1/2，3 2P3/2等等。
可见，可能的跃迁为：32P1/2，3 2P3/2 → 32S1/2
原子吸收与原子荧光光谱法
K d kN
积分吸收与原子总数成正比，只要测出积 分吸收，即可求得待测元素的浓度
25
• 但由于原子吸收谱线的宽度仅有10-3 nm，很窄，要准确测积分吸收，需使 用分辨率很高的单色器，一般光谱仪 器很难满足。 • Δ =10-3，若 取600nm， • 单色器分辨率R= /Δ = 6×105
9 2
1 T
(
1 Ar
1 Mr
)
洛伦兹变宽随有效截面积和气体压力P增大而增 大，随温度、粒子的质量增大而减小。温度对多普勒 变宽的影响正好相反。
18
• 宽度与多普勒变宽为同一数量级10-4~ 10-3 nm • 在一定条件下，谱线变宽主要受热变 宽和压力变宽的影响。当气相中与待测 原子共存的其它粒子浓度很小时，以热 变宽为主。
46
4. 火焰——进行原子化的能源 • 试样的脱水、汽化、离解成基态原子 直接影响原子化程序。 • 温度过高，会使试样原子激发或电离， 基态原子数减少，吸光度下降。 • 温度过低，不能使试样中盐类解离或 解离太小。测定的灵敏度会受影响。
47
火焰原子化
48
• 常见的火焰及温度： • 火焰种类 • 丙烷-空气焰 • 氢气-空气焰 • 乙炔-空气焰 • 乙炔-氧化亚氮焰
2.104 9.9×10-6 2.690 4.99×10-7 2.932 1.22×10-7
4.346 3.35×10-11 5.02×10-9
Pb283.3
Zn213.9
3
3
4.375 2.83×10-11 4.55×10-9
1.34×10-7
5.796 6.22×10-15 6.22×10-12 5.50×10-10
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原子荧光光谱法
Fluorescence analysis
4.1 原子荧光光谱概述
❖ 原子荧光光谱分析(atomic fluorescence spectrometry, AFS)法是通过测定待测原子蒸气在辐射能激发下发 射的荧光强度来进行定量分析的方法。
❖ 从原理来看该方法属原子发射光谱范畴，发光机制 属光致发光，但所用仪器与原子吸收仪相近。
❖ 原子荧光分析中，样品先被转变为原子蒸气，原子 蒸气吸收一定波长的辐射而被激发，然后回到较低 激发态或基态时便发射出一定波长的辐射--原子荧 光。
❖ 把氢化物发生和原子荧光光谱法结合起来，我国科 学工作者研创了实用的氢化物--原子荧光光谱仪商 品仪器。此后，原子荧光分析迅速普及并发展成为
原子发射和吸收光谱法的有力补充。
4.2.4待测原子的浓度与荧光强度
原子荧光光谱强度由原子吸收与原子发射过程共同决定。当 光源强度稳定、辐射光平行及自吸可忽略时，发射荧光的强 度If正比于基态原子对特定频率光的吸收强度Ia。
在理想情况下：
If Ia
I f I0 A K0 L N
在实际工作中，仪器参数和实验测试条件保持不变，即
原子荧光光谱优点和局限性
❖ 原子荧光光谱分析法具有谱线简单、检出限低、可 同时进行多元素分析、可以用连续光源、校准曲线 的线性范围宽等优点。
❖ 原子荧光也存在一定的局限性：在较高浓度时会产 生自吸，导致非线性的校正曲线；在火焰样品池中 的反应和原子吸收的相似，也能引起化学干扰；存 在荧光猝灭效应及散射光的干扰等问题。
➢ 原子荧光是光致发光，属二次发光。当激发光源停 止辐射后，跃迁停止，荧光立即消失，不同元素的 荧光波长不同。
4.2.2 原子荧光光谱的类型
原子荧光光谱法
原子荧光光谱法原子荧光谱（AFS）是介于原子发射光谱（AES）和原子吸收光谱（AAS）之间的光谱分析技术，它的基本原理就是：基态原子（一般蒸气状态）吸收合适的特定频率的辐射而被激发至高能态，而后激发过程中以光辐射的形式发射出特征波长的荧光。
一、原子荧光光谱法原理1．1原子荧光的类型以及荧光猝灭（1）共振荧光当原子受到波长为入A的光能照射时，处于基态E0（或处于E0邻近的亚稳态E1）的电子跃迁到激发态E2,被激发的原子由E2回到基态E0（或亚稳态E1）时，它就放出波长入F的荧光。
这一类荧光称为共振荧光。
（2）直跃线荧光荧光辐射一般发生在二个激发态之间，处于基态E0的电子被激发到E2能级，当电子回到E1能级时，放出直跃荧光。
（3）阶跃线荧光当处于激发态E2的电子在放出荧光之前，由于受激碰撞损失部分能量而至E1回到基态时，放出阶跃线荧光。
（4）热助阶跃线荧光原子通过吸收光辐射由基态E0激发至E2能级，由于受到热能的进一步激发，电子可能跃迁至E2相近的较高能级E3,当其E3跃迁至较低的能级E1（不是基态E0）时所发射的荧光称为热助阶跃荧光。
小于光源波长称为反stoke效应。
（5）热助反stokes荧光（略）某一元素的荧光光谱可包括具有不同波长的数条谱线。
一般来说，共振线是最灵敏的谱线。
处于激发态的原子寿命是十分短暂的。
当它从高能级阶跃到低能级时原子将发出荧光。
M*TM+hr除上述以外，处于激发态的原子也可能在原子化器中与其他分子、原子或电子发生非弹性碰撞而丧失其能量。
在这种情况下，荧光将减弱或完全不产生，这种现象称为荧光的猝灭。
荧光猝灭有下列几类型：1）与自由原子碰撞M*+X=M+XM*T激发原子X、MT中性原子2）与分子碰撞M*+AB=M+AB这是形成荧光猝灭的主要原因。
AB可能是火焰的燃烧产物；3）与电子碰撞M*+e-=M+E-此反应主要发生在离子焰中4）与自由原子碰撞后，形成不同激发态M*+A=M x+AM*、M x为原子M的不同激发态5）与分子碰撞后，形成不同的激发态M*+AB=M x+AB6）化学猝灭反应M*+AB=M+A+BA、B为火焰中存在的分子或稳定的游离基2．荧光强度与分析物浓度间关系原子荧光强度I f与试样浓度C以及激发态光源的辐射强度I0存在以下函数关系I f二①I根据比尔一朗伯定律厅叫口•e-KLN]式中：①-原子荧光量子效率I-被吸收的光强I0-光源辐射强度K一峰值吸收系数L一吸收光程N一单位长度内基态原子数按泰勒级数展开，当N很小，则原子荧光强度I f表达式可简化为：I f二①I0KIN当所有实验条件固定时，原子荧光强度与能吸收辐射线的原子密度成正比，当原子化效率固定时，I f与试样浓度C成正比，即I=aC f上式线性关系，只在浓度低时成立。
原子荧光光谱法原理
原子荧光光谱法原理
原子荧光光谱法( AFS) 因化学蒸气分离、非色散光学系统等特性，是测定微量砷、锑、铋、汞、硒、碲、锗等元素最成功的分析方法之一。
原子荧光光谱法（AFS）是介于原子发射光谱（AES）和原子吸收光谱（AAS）之间的光谱分析技术。
原子荧光光谱法原理：基态原子（一般蒸汽状态）吸收合适的特定频率的辐射而被激发至高能态，而后激发过程中以光辐射的形式发射出特征波长的荧光。
测量待测元素的原子蒸气在一定波长的辐射能激发下发射的荧光强度进行定量分析的方法。
原子荧光的波长在紫外、可见光区。
气态自由原子吸收特征波长的辐射后，原子的外层电子从基态或低能态跃迁到高能态，约经10-8秒，又跃迁至基态或低能态，同时发射出荧光。
若原子荧光的波长与吸收线波长相同，称为共振荧光；若不同，则称为非共振荧光。
共振荧光强度大，分析中应用最多。
在一定条件下，共振荧光强度与样品中某元素浓度成正比。
该法的优点是灵敏度高，目前已有20多种元素的检出限优于原子吸收光谱法和原子发射光谱法；谱线简单；在低浓度时校准曲线的线性范围宽达3~5个数量级，特别是用激光做激发光源时更佳。
主要用于金属元素的测定，在环境科学、高纯物质、矿物、水质监控、生物制品和医学分析等方面有广泛的应用。
原子荧光光谱分析法具有很高的灵敏度，校正曲线的线性范围宽，能进行多元素同时测定。
这些优点使得它在冶金、地质、石油、农业、生物医学、地球化学、材料科学、环境科学等各个领域内获得了相当广泛的应用。
原子荧光光谱法
色散型
数据处理和仪器控制系统 氢化物发生系统
氢化物（蒸气）发生 原子荧光法
原理
As、Sb、Bi、Se、Te、Pb、Sn、Ge 8个 元素可形成气态氢化物，Cd、Zn形成气态 组分，Hg形成原子蒸气。
气态氢化物、气态组分通过原子化器原子 化形成基态原子，基态原子蒸气被激发而 产生原子荧光
氢化物反应
原子荧光仪器结构
通道
单道、双道、三道、四道 优势： 多元素同时测定；单道增强
多通道设计
原子荧光仪器结构
检测器
日盲光电倍增管
检测波长范围： 160nm~320nm
原子荧光仪器结构
外观
PF6多道全自动原 子荧光光度计
原子荧光仪器结构
模块化设计
原子荧光仪器结构
五、原子荧光的应用
1.氢化法在原子荧光光谱法中的应用
气相干扰（物理干扰）-----传输过程中、原子化过程中
2、干扰的消除 液相干扰：络合掩蔽、分离（沉淀、萃取）、
加入抗干扰元素、改变酸度、改变还原剂的 浓度等。
气相干扰：分离、选择最佳原子化环境
氢化物(蒸气)发生-原子荧光光谱仪
氢化物（蒸气）发生—无色散原子荧光光谱仪 仪器装置由六大部分组成： A 进样系统 B 氢化物（蒸气）发生系统 C 光源系统 D 光学系统 E 原子化系统 F 检测系统
原子荧光仪分为两类，色散型和非色散型。 荧光仪与原子吸收仪相 似，但光源与其他部件不在一条直线上，而是900 直角，而避免激发光 源发射的辐射对原子荧光检测信号的影响。
滤光片 非色散型
激发光源：空心阴极灯或 氙弧灯
原子化器：与原子吸收法相同
色散系统：色散型-光栅 非色散型-滤光片
检测系统：光电倍增管
第七章原子发射光谱分析法
光学分析概论：
光学分析法主要根据物质发射、吸收电磁辐射以及物 质与电磁辐射的相互作用来进行分析的。
光学分析法分类： 光学分析法可分为光谱法和非光谱法两大类。
1854年，阿尔特提出光谱定性分析的概念。
焰色反应及离子的鉴定： Cu2+Ba2+ Sr2+ 猩红
辐射跃迁：
X * X E(h ) : 光谱的记录
E＝E2 E1 h h c 或＝ hc
E
h 为普朗克常数（6.626×10-34 J.s） c 为光速(2.997925×1010cm/s)
① 量子化———— 线光谱 ② 光谱选律———— 元素的特征性
第七章原子发射光谱分析法
二、发射光谱分析的过程
方法：（1）看谱分析法 （2） 摄谱分析法 （3）光电直读光谱法
第七章原子发射光谱分析法
4、仪器装置
光谱分析仪组成：激发光源、（分光系统）摄谱仪、检测系 统。
第七章原子发射光谱分析法
一、光源
1、光源的作用：提供能量，使试样蒸发、解离、原子化和 激发跃迁而产生电磁辐射。
2、对光源的要求：光源常常对光谱分析的检出限、灵敏度 及准确度有很大影响，因此，光源必须满足如下要求： A、有足够的激发温度，适合不同含量的元素分析。高灵敏 度的保证； B、有良好的稳定性和重现性。准确度的保证； C、光谱背景浅，构造简单、操作方便，安全耐用，适应性 强。
第七章原子发射光谱分析法
二、 分析过程
1、 样品的蒸发（原子化）与激发 2、 光谱的获得和记录 （1)分光: 将激发态原子所产生的光辐射经过色散，得到
按波长排列的光谱。 （2) 摄谱: 将获得的光谱记录在相谱上。 3、 光谱的检测
仪器分析-第7章 原子吸收与原子荧光光谱法
原子的能级与跃迁和元素的特征谱线 1. 基态第一激发态, 吸收一定频率的辐射能量。 产生共振吸收线（简称共振线） 吸收光谱 2.第一激发态基态 发射出同样频率的辐射。 产生共振发射线（也简称共振线） 发射光谱 3.各种元素的原子结构和外层电子排布不同: 特征谱线 最易发生，吸收最强，最灵敏线,分析线。 利用待测原子蒸气对同种元素的特征谱线（共振 线）的吸收可以进行定量分析。原子吸收光谱位于光 谱的紫外区和可见区。
(二)原子吸收光谱轮廓与变宽
☺ 1、吸收定律 强度为I0 的单色平行光通过厚度为l的原子蒸气，其 中一部分光被吸收，透过光的强度I服从吸收定律：
I0 原子蒸汽 l I
I I 0 e
( k l )
K是基态原子对频率为的
光的吸收系数。它与入射 光的频率、基态原子密度 及原子化温度等有关。
第一节
一、原子吸收的历史发展
概述
原子吸收光谱法是一种基于待测基态原子蒸 气对特征谱线的吸收而建立的一种分析方法。 发展经历了3个发展阶段： 1、原子吸收现象的发现 –1802年Wollaston发现太阳光谱的暗线；
太阳光
暗 线
–1859年Kirchhoff和Bunson解释了暗线产生的原因： 是由于大气层中的钠原子对太阳光选择性吸收的结果。
若采用一个连续光源（氘 或钨灯），即使是用高质 量的单色器入射可得到光 谱带为(0.2nm)的高纯光。 原子吸收线半宽度(10-3 nm， 即便是全部吸收)。由待测 原子吸收线引起的吸收值， 仅相当于总入射光强度的 0.5% [(0.001/0.2)×100%=0.5%], 原子吸收只占其中很少部 分，使测定灵敏度极差。
原子吸收光谱仪又称原子吸收分光光度计，虽 然种类很多，但基本结构是一样的。 锐线光源 原子化器 主要组成部分
原子荧光光谱法的基本原理
原子荧光光谱法的基本原理1.激发：在原子荧光光谱法中，样品首先通过电热或激光等方法被激发到高能级。
2.脱激：激发态的原子由于能级不稳定会迅速退回到稳定的低能级上。
在这个过程中，原子释放出能量。
3.荧光：退回过程中释放出的能量转化为荧光，即在可见或紫外光谱范围内的辐射。
4.探测：激发和荧光辐射的波长可以通过荧光光谱仪测量和记录下来。
1.光源：原子荧光光谱法使用与样品中元素特征光谱线匹配的激发光源。
激发光源可以是电热元件、激光或灯泡等。
2.样品制备：样品可为固态、液态或气态，根据样品的物理性质采用相应的样品制备方法，如固态样品需研磨成细粉末。
3.激发：将制备好的样品与激发光源接触，使样品中的元素被激发到高能级。
4.脱激：激发的原子通过自发脱激等机制退回到稳定的低能级，并释放出能量。
5.荧光辐射：退回过程中释放出的能量转化为荧光辐射，其波长位于可见或紫外范围内。
6.光谱检测：荧光辐射经过荧光分光仪后，可通过单光子计数器测量并记录下来。
7.数据处理：通过比较测得的荧光光谱与标准样品的光谱，可以确定样品中各元素的存在和含量。
1. 高灵敏度：原子荧光光谱法对大多数元素具有较高的灵敏度，可以检测到低至ppb甚至ppt级别的微量元素。
2.高选择性：原子荧光光谱法可以选择性地测量元素的荧光辐射，不受样品基质的影响，适用于复杂基质的分析。
3.宽线性范围：原子荧光光谱法在不同元素的不同浓度范围内都有较好的线性关系。
可以在宽范围内测量元素的含量。
4.快速分析：原子荧光光谱法测量速度快，可实现快速和高通量的分析。
5.多元素分析：原子荧光光谱法可以同时测量多个元素的含量，高效和经济。
虽然原子荧光光谱法具有许多优点，但也存在一些限制，如仅能测量低至ppb级别的元素含量，并且对氢、氧等低原子序数元素的检测灵敏度较低。
总之，原子荧光光谱法是一种非常有用的分析技术，广泛应用于环境、化学、生物等领域中，可用于元素的定性和定量分析。
氢化物发生原子荧光光谱法As
直跃线荧光 • 原子吸收光能被激发到高能态后， 再由高能态返回至比基态能级稍 高的亚稳态时，所发出的荧光称 为直跃线荧光。 • 其特点是荧光线和激发线起止于 共同的高能级，但荧光波长比激 发光波长要长一些。例如基态Pb 吸收283.31nm辐射后，发射出 405.78nm直跃线荧光。 • 还有通过热助起源于亚稳态的直 跃线荧光，这种荧光叫热助直跃 线荧光，它产生于基态是多重结 构的原子。
二、原子荧光光谱定量分析的依据
• 若一束强度为Io的平行光投射到原子蒸气时， 若原子蒸气中被测元素的浓度为N，忽略自吸 收，则产生的原子荧光强度I F为 I F I a 式中为原子荧光效率，等于原子发射荧光的光 量子数与吸收激发光的光量子数之比；Ia是吸 收光的强度。根据朗伯-比尔定律，当待测元 素的浓度N很低时
原子化器 原子荧光对原子化器的要求：
1. 火焰原子化器 • 原子荧光分析中火焰截面呈圆形或方形，以提 高辐射的强度和稳定性。 • 原子荧光分析中常用氢火焰，如Ar-H2，N2-H2 等，背景发射低，紫外区透明度高，猝灭物少， 荧光效率高，但火焰温度不高，主要用于砷、 硒、锌、钠等元素的分析； • 空气-乙炔、氧化亚氮-乙炔火焰温度高，可用 于难原子化的元素分析，但背景信号和噪音增 加，影响原子荧光法的检测限。 • 火焰燃烧时产生大量的气体分子，将引起原子 荧光猝灭和分子荧光的发生，导致原子荧光强 度降低和干扰信号加大，火焰成分的猝灭特性 顺序为Ar＜H2＜H2O＜N2＜CO＜O2＜CO2。
• 原子荧光光谱法的不足之处： 1.适用分析的元素范围有限，有些元素的 灵敏度低、线性范围窄； 2.原子荧光转换效率低，因而荧光强度较 弱，给信号的接收和检测带来一定困难。 3.散射光对原子荧光分析影响较大，但采 用共振荧光线作分析线，可有效降低散 射光的影响。
原子荧光光谱法原理
原子荧光光谱法原理
原子荧光光谱法是一种用于定量分析元素的分析技术。
它基于原子在受激激发的情况下发射特定波长的荧光光谱的原理。
原子荧光光谱法利用光源对样品中的原子进行激发。
当原子从基态转变为激发态时，它们会吸收入射光的能量。
随后，原子会从激发态返回基态，并发射出与其原子结构和能级差相关的特定波长的荧光光谱。
对荧光光谱进行测量和分析可以提供关于样品中存在的元素的信息。
每种元素都有其特定的荧光光谱，这使得可以通过测量荧光光谱来确定样品中元素的存在和浓度。
原子荧光光谱法的分析过程通常涉及以下步骤：
1. 准备样品：将样品制备成可满足荧光光谱测量条件的形式，例如溶液或固体样品的溶解。
2. 光源激发：使用合适的光源来激发样品中的原子，通常是使用强度足够的波长适当的光源。
3. 荧光光谱测量：测量样品荧光光谱的波长和强度。
光谱仪通常用于高分辨率地记录荧光光谱。
4. 分析和定量：通过比较样品的荧光光谱与标准样品的光谱，可以确定样品中元素的存在和浓度。
采用原子荧光光谱法的优点包括高灵敏度、较低的检测限、宽线性范围和多元素分析能力。
它广泛应用于各种行业，包括环境、食品、药物和矿产等领域的元素分析。
原子吸收与原子荧光光谱法7
Kυ是基态原于对频率为υ的单色光的吸收系数，它 与入射光的频率、基态原子密度及原子化温度等有关。
2. 吸收线的轮廓与变宽
吸收线的轮廓：是指谱线强度Iυ 或吸收系数Kυ 与频率υ的吸收曲线。 以吸收线的中心频率ν0，(或中心波长λ0)和半宽度Δ ν (或Δ λ)来表征。 中心频率对应的吸收系数K0 称为峰值吸收系数。
单道双光束原子吸收分光光度计光学系统
第四节 原子吸收光谱法的干扰及其抑制
一、物理扰及其抑制
物理干扰：由于试液和标准溶液的物理性质的差异，引起进样速度、 进样量、雾化效率、原子化效率的变化所产生的干扰。 消除和抑制物理干扰常采用如下方法： 1. 配制与待测试样溶液相似组成的标准溶液，并在相同条件下进行测定。 如果试样组成不祥，采用标准加入法可以消除物理干扰。 2. 尽可能避免使用粘度大的硫酸、磷酸来处理试样；当试液浓度较高时 适当稀释试液也可以抑制物理干扰。
空心阴极灯
2. 放电机理
施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极；与充入的惰性
气体碰撞而使之电离，产生正电荷。在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰
击；使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、 惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，于是阴极内辉光中便出现了阴
极物质和内充惰性气体的光谱。
试液在火焰原子化过程中，往往伴随着一系列可逆的化
学反应。这些副反应不仅使气态基态原于数目减少，使测定 方法的灵敏度降低，而且会产生各种干扰效应。
2. 非火焰原子化器
非火焰原子化器是利用电热、阴极溅射、高频感
应或激光等方法使试样中待测定元素原子化，应用最
广泛的是石墨炉原子化器(GFA)。 石墨炉原子吸收光谱法(GF-AAS)的优点：试样用量少，液 体几微升，固体几毫克；原子化效率几乎达到100％；绝 对灵敏度极高。
原子荧光光谱法
原子荧光光谱法原子荧光光谱法一、概述原子荧光光谱法是一种专门用于分析原子的物质结构和组成的方法。
该方法利用了原子的特性发射出特定波长的光线来进行分析，具有高灵敏度和精确度等优点。
它广泛应用于化工、冶金、电子、环保等领域中。
二、工作原理原子荧光光谱法的工作原理是将待检物样品进入火焰或等离子体中加热到极高温度，使其中原子被激发到激发态，然后随着原子的自发跃迁，从激发态跃迁回基态时，发出一定波长的特定光线，通过仪器检测出这些发射光谱，再进行计算和分析得到样品中元素成分的定量分析结果。
三、操作流程1.准备样品：将待分析物质制成高纯度的化合物或纯金属样品。
2.样品预处理：将样品加入溶剂中，加热或酸化等方式使其转变成原子迹状态。
3.样品的雾化：将样品雾化成细小的颗粒，通过进一步的气体等离子体激励，使得原子处于激发态。
4.测量光谱：通过分光仪等仪器测量样品中元素特征光谱，得出样品元素成分的信息。
5.结果分析：根据光谱结果，采用定量方法对待分析物质的成分进行分析和计算，获得定量分析结果。
四、应用领域原子荧光光谱法适用于分析大量金属元素，可用于纯金属、杂质金属等检测。
它被广泛应用于冶金、化工、电子、环保等领域。
比如用于水质、土壤、废水等环保领域的检测，能够检测出其中的重金属元素，为环保工作提供有力的技术保障。
五、存在的问题尽管原子荧光光谱法在分析中具有很大的优势，在实际应用中仍然存在一些问题。
比如由于仪器灵敏度限制，使用样品的环境也会对结果产生影响。
此外，样品的制备过程也会对结果产生重要影响。
对于不同样品的处理方法还需进一步研究。
综上所述，原子荧光光谱法是一种非常重要的化学分析方法，应用广泛。
在实际操作和结果分析时，需要注意一些问题。
未来，我们需要根据实际的样品情况，不断地改进研究方法，提高分析的准确性和可靠性。
分析化学电子教案--原子吸收及原子荧光光谱法
教案（七）开课单位：化学化工学院课程名称：分析化学专业年级：2008级化学专业任课教师：杨季冬/牛卫芬教材名称：分析化学（下）2010-2011学年第1 学期第一节概述早在1802年，渥朗斯顿在研究太阳的光谱时，就惊奇地发现了太阳的连续光谱中出现了无法解释的暗线。
1820年，布鲁斯特认为这些谱线是由于太阳外围的大气圈对太阳光的吸收而产生的。
1860年，本生和克希荷夫在研究金属的火焰光谱时，发现钠原子蒸气发出的光通过温度较低的钠原子蒸气时，就会产生钠谱线的吸收，并且吸收谱线的位置正好和太阳光谱中的D暗线重合。
这就用实验的手段证实了太阳光谱中的D 暗线，正是由于太阳大气圈中的钠原子对太阳光谱中的钠辐射产生吸收的结果。
这是人类第一次认识到原子吸收现象。
直到1955年，才由澳大利亚物理学家瓦尔西首先提出利用原子吸收现象，可以对某些金属元素进行分析。
从此以后，原子吸收光谱法就逐渐成为一种强有力的分析手段，出现在现代仪器分析的行列中。
1 特点：（1）检出限低，10-10～10-14 g；（2）准确度高，1%～5%；（3）选择性高，一般情况下共存元素不干扰；（4）应用广，可测定70多个元素。
2 缺点：难熔元素、非金属元素测定困难，不能进行多元素同时测定。
第二节原子吸收光谱法的原理原子吸收光谱法是基于被测元素基态原子在蒸气状态对其原子共振辐射的吸收进行元素定量分析的方法。
基态原子吸收其共振辐射，外层电子由基态跃迁至激发态而产生原子吸收光谱。
原子吸收光谱位于光谱的紫外区和可见区。
在通常的原子吸收测定条件下，原子蒸气中基态原子数近似等于总原子数。
在原子蒸气中（包括被测元素原子），可能会有基态与激发态存在。
根据热力学的原理，在一定温度下达到热平衡时，基态与激发态的原子数的比例遵循Boltzman分布定律。
N i / N0 = g i / g0exp(- E i / kT)N i与N0分别为激发态与基态的原子数；g i / g0为激发态与基态的统计权重，它表示能级的简并度；T为热力学温度；k为Boltzman常数；E i为激发能。
原子荧光光谱法(afs)
原子荧光光谱法(afs)这一周我们继续推送各种分析方法的干货知识，今天推送的是有关原子荧光光谱的内容。
按照惯例，我们先来看看纲要——一概述二基本原理三仪器结构四应用情况下面，让我们开始今天的学习吧！一概述原子荧光光谱法（AFS）是一种痕量分析技术，是原子光谱法中的一个重要分支。
是介于原子发射光谱法(AES)和原子吸收光谱法(AAS)之间的光谱分析技术，所用仪器及操作技术与原子吸收光谱法相近。
（一）AFS的发展历程•1859年开始原子荧光理论的研究•1902年首次观察到钠的原子荧光•1962年提出将原子荧光用于化学分析•1964年得出原子荧光的基本方程式•1964年对Zn、Cd、Hg进行了原子荧光法的分析•1974年首次将氢化物进样技术和无色散原子荧光光谱技术相结合，开创了氢化物发生—无色散原子荧光光谱分析技术（HG-AFS）（二）AFS在我国的发展•1975年杜文虎等介绍了原子荧光法，次年研制了冷原子荧光测汞仪；•20世纪70年代末，郭小伟等研制成功研制了溴化物无极放电灯，为原子荧光分析技术的进一步深入研究和发展奠定了基础；•1983年郭小伟等研制了双通道原子荧光光谱仪，后将技术转让给北京地质仪器厂，即现在的海光仪器公司，开创了领先世界水平的有我国自主知识产权分析仪器的先河。
在此后的20多年中，郭小伟等在开发原子荧光分析方法仪器的设计研制，尤其在氢化物发生原子荧光分析方面做了大量卓有成效的工作，使我国在HG-AFS技术领域处于国际领先地位。
（三）我国在AFS的主要突破•用溴化物无极放电灯代替碘化物无极放电灯，成功地解决了铋的光谱干扰问题；•利用氢化物发生所产生的氢气使之在电热石英炉口形成氢氩小火焰作为原子化器，从而使整个装置简单实用；•将高强度脉冲供电空心阴极灯成功地用于作AFS光源，解决了无极放电灯制作工艺不完善和调谐困难等对使用带来的不便；•将流动注射（FIA）技术、断续流动注射技术与AFS联用开创了FIA-AFS全自动分析，并研制开发出全自动原子荧光光谱仪。
卫生化学：原子荧光光谱法
热助直跃线荧光：亚稳态-较高激发态-高于亚稳态 (图7-1d)。 • 阶跃线荧光：基态-E2激发态-碰撞损失能量-E1激发态-基态（图7-1e）。如Na
热助阶跃线荧光：基态E0-E2--E3-E1（图7-1f）。 产生热助阶跃线荧光的条件：能级差很小，足以吸收热能而产生由低能级向高能级的跃迁。 • 反斯托克斯荧光，亦称为“热助荧光”：荧光波长比激发光波长短。基态或亚稳态-更高能级激发 态-基态。如铟、铬等
二、原子荧光光谱的类型
• 共振荧光Байду номын сангаас非共振荧光、敏化荧光
1．共振荧光：原子吸收的辐射光与发射的辐射光波长相同 • 共振荧光：基态-激发态-基态 (图7-1a)。谱线强度最大，应用最多。如，Ni，Zn等 • 热助共振荧光：亚稳态-较高能级-亚稳态 (图7-1b)。
2．非共振荧光：激发和发射的荧光波长不相同，荧光波长大于吸收波长 • 直跃线荧光：基态-较高激发态-高于基态的亚稳态 (图7-1c)。发生在两个激发态之间。
一、原子荧光光谱的产生
• 属于原子发射光谱。
• 定义：基态蒸气原子吸收激发光源发射的特征波长辐射后，原子的外层电子 由基态跃迁至高能态，即被激发；处于激发态的原子不稳定而释放能量返回 到基态。以辐射的形式释放能量，所发射的特征光谱为原子荧光光谱。
• 原子荧光的产生过程：
M h M *
M * M h
仪器类型
• 色散型和无色散型两类。主要区别在于非色散原子荧光光谱仪无单色器。
• 单道原子荧光光谱仪 • 多道原子荧光光谱仪 多元素同时测定
第三节 原子荧光分析法实验技术
一、氢化物发生-原子荧光光谱法（ HG-AFS） • 优点：与基体相分离，降低基体干扰，气体进样提高了进样效率。灵敏度高、干扰小、
分析化学第三版下册-第七章-课后答案
第七章原子吸收与原子荧光光谱法1．解释下列名词：（1）原子吸收线和原子发射线；（2）宽带吸收和窄带吸收；（3）积分吸收和峰值吸收；（4）谱线的自然宽度和变宽；（5）谱线的热变宽和压力变宽；（6）石墨炉原子化法和氢化物发生原子化法；（7）光谱通带；（8）基体改进剂；（9）特征浓度和特征质量；（10）共振原子荧光和非共振原子荧光。
答：（1）原子吸收线是基态原子吸收一定辐射能后被激发跃迁到不同的较高能态产生的光谱线；原子发射线是基态原子吸收一定的能量（光能、电能或辐射能）后被激发跃迁到较高的能态，然后从较高的能态跃迁回到基态时产生的光谱线。
（2）分子或离子的吸收为宽带吸收；气态基态原子的吸收为窄带吸收。
（3）积分吸收是吸收线轮廓的内的总面积即吸收系数对频率的积分；峰值吸收是中心频率ν0两旁很窄（dν= 0）范围内的积分吸收。
（4）在无外界条件影响时，谱线的固有宽度称为自然宽度；由各种因素引起的谱线宽度增加称为变宽。
（5）谱线的热变宽是由原子在空间作相对热运动引起的谱线变宽；压力变宽是由同种辐射原子间或辐射原子与其它粒子间相互碰撞产生的谱线变宽，与气体的压力有关，又称为压力变宽。
（6）以石墨管作为电阻发热体使试样中待测元素原子化的方法称为石墨炉原子化法；反应生成的挥发性氢化物在以电加热或火焰加热的石英管原子化器中的原子化称为氢化物发生原子化法。
（7）光谱通带是指单色器出射光束波长区间的宽度。
（8）基体改进剂是指能改变基体或被测定元素化合物的热稳定性以避免化学干扰的化学试剂。
（9）把能产生1％吸收或产生0.0044吸光度时所对应的被测定元素的质量浓度定义为元素的特征浓度；把能产生1％吸收或产生0.0044吸光度时所对应的被测定元素的质量定义为元素的特征质量。
（10）共振原子荧光是指气态基态原子吸收的辐射和发射的荧光波长相同时产生的荧光；气态基态原子吸收的辐射和发射的荧光波长不相同时产生的荧光称为非共振原子荧光。
原子荧光光谱法的基本原理
原子荧光光谱法的基本原理
该方法的基本原理如下：
1.荧光发射：当原子受到能量激发时，其外层电子会向更高能级跃迁。
在跃迁回基态的过程中，会释放出能量并发射光子，即发出荧光。
荧光的
能量与原子的能级差相关，不同的元素有不同的能级差，因此它们发出的
荧光具有特定的波长和能量。
2.荧光激发：为了使原子发出荧光，需要将其能级激发到较高的能态。
一种常用的方法是使用光源来照射待测物质，光源的能量可以与物质中的
电子能级相匹配。
当光源照射到物质中时，一部分光子能量会被物质吸收，使得物质中的电子跃迁到激发态。
3.能级跃迁：激发态的原子在短暂的时间内会停留在激发态，然后通
过辐射跃迁、非辐射跃迁或共振能量传递的方式回到基态。
这过程中发出
的荧光具有特定的波长和能量。
4.荧光检测：荧光的波长和强度可以通过光谱仪来测量。
光谱仪通常
包括一个入射光源、一个分光装置和一个荧光检测器。
它的工作原理是将
不同波长的荧光光子分离并检测。
通过测量荧光的波长和强度，可以确定
物质中的元素种类和含量。
1. 灵敏度高：原子荧光光谱法可以检测到微量的元素，灵敏度比其
他分析方法高，可以达到ppb（十亿分之一）至ppt（万亿分之一）级别。
2.特异性强：每种元素所发射的荧光光谱具有特定的波长和能量，因
此可以对物质中的不同元素进行准确的定性和定量分析。
3.成分宽泛：原子荧光光谱法适用于多种不同的样品类型，包括液体、固体和气体。
4.分析速度快：原子荧光光谱法对样品处理的要求较低，操作简便，
分析速度相对较快。
原子吸收光谱法与原子荧光光谱法
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7.2.2 原子化系统
➢ 火焰原子化系统
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7.2.2 原子化系统
➢ 火焰的类型与特性
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7.2.2 原子化系统
➢ 火焰的氧化-还原特性
➢ 中性火焰：燃烧充分、温度高、干扰小、背景低， 适合于大多数元素分析。
➢ 贫燃火焰：燃烧充分，温度比中性火焰低，氧化性 较强，适用于易电离的碱金属和碱土金属元素分析， 分析的重现性较差。
➢ 背景干扰，一般使吸收值增加，产生正误差。
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7.3.5 背景吸收与校正
➢ 氘灯背景校正技术
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7.3.5 背景吸收与校正
➢ Zeeman效应背景校正技术： ➢ 该法是在磁场作用下，简并的谱线发生分裂的现象。 ➢ Zeeman方法： ➢ 光源调制——磁场加在光源上。 ➢ 吸收线调制——磁场加在原子化器上—使用广泛。 ➢ 磁场调制方式： ➢ 交变磁场调制方式与恒定磁场调制方式。
高熔点、形成氧化物、形成复合物或形成碳化物后 难以原子化元素的分析灵敏度低。
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7.2 原子吸收分光光度计
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7.2.1 仪器结构与工作原理
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7.2.1.1 空心阴极灯
➢ 空心阴极灯(Hollow Cathode Lamp，HCL) ➢ 由待测元素的金属或合金制成空心阴极圈和钨或其
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7.1.4 原子吸收光谱法的特点
➢ 选择性好：谱线比原子发射少，谱线重叠概率小 。 ➢ 灵敏度高：适用于微量和痕量的金属与类金属元素
定量分析。 ➢ 精密度(RSD%)高：一般都能控制在5%左右。 ➢ 操作方便和快速： 无需显色反应。 ➢ 应用范围广。 ➢ 局限性：不适用于多元素混合物的定性分析；对于
原子荧光光谱法定量
原子荧光光谱法定量
原子荧光光谱法（Atomic Fluorescence Spectroscopy，AFS）是一种用于定量分析的光谱技术，通常用于检测和测定液体样品中的金属元素。
下面是使用原子荧光光谱法进行定量分析的一般步骤：
1.样品制备：收集待测样品，必要时对样品进行前处理，以确保
合适的样品状态和浓度范围。
2.原子化：将样品中的金属元素原子化。
这通常通过火焰、电感
耦合等离子体（ICP）、石墨炉等手段来实现。
原子化的目的是将金属元素从其化合物中转化为自由的原子态。
3.激发和发射：通过使用激发源（通常是辐射源，如光源或激光）
激发原子的电子，导致金属原子发射荧光辐射。
每个金属元素都有独特的光谱线，这些光谱线可以用于唯一地识别和测定该元素。
4.分析光谱：通过使用荧光光谱仪测量发射的荧光光谱。
光谱中
的荧光峰的强度与样品中金属元素的浓度成正比。
5.制备标准曲线：使用一系列已知浓度的金属元素标准溶液，绘
制标准曲线。
这将用于将光谱信号转换为元素浓度。
6.定量分析：将样品中的光谱信号与标准曲线进行比较，从而确
定样品中金属元素的浓度。
7.质量控制：进行质量控制，确保分析的准确性和可靠性。
这包
括使用质控样品、重复分析等。
原子荧光光谱法的优势在于其高灵敏度、选择性和多元素分析能
力。
然而，需要注意的是，对于不同元素，可能需要调整光谱测量条件，并考虑矩阵效应等因素。
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➢ 阶跃线荧光
• 原子吸收光能激发到高能态， 回到基态时分两步去活化，首 先由于非弹性碰撞损失部分能 量，产生无辐射跃迁到一较低 激发态，然后再跃迁到基态而 发射荧光，称为阶跃线荧光， 如Na吸收330.3nm幅射后，发 射588.99nm的阶跃线荧光。
• 通过热助使激发态原子进一步 激发到更高的能级上，然后跃 迁到第一激发态发射的荧光光（non resonance fluorescence）
当原子吸收的激发光和发射的荧光波长不 同时，所产生的荧光叫做非共振荧光，包 括斯托克斯荧光和反斯托克斯荧光两类。
➢ 斯托克斯荧光（Stokes fluorescence）
当发射的荧光波长比激发光的波长更长时 称作斯托克斯荧光。根据发射荧光的机理 不同，又可分为直跃线荧光（direct-line fluorescence和阶跃线荧光（stepwise-line fluorescenc）
⒉干扰较少，谱线比较简单，采用一些装置，可 以制成非色散原子荧光分析仪。这种仪器结构 简单，价格便宜。
⒊校准曲线线性范围宽，可达3～5个数量级。
⒋由于原子荧光是向空间各个方向发射的，因而 能实现多元素同时测定。
• 原子荧光光谱法的不足之处：
1.适用分析的元素范围有限，有些元素的 灵敏度低、线性范围窄；
✓敏化荧光（sensitized fluorescence） 待测原子M（接受体）不是直接吸收光 被激发，而是通过碰撞吸收已被光源激 发的另一个原子A（给予体）去活化而释 放的能量而激发，处于激发态的待测原 子通过辐射去活化而发射出荧光。
其过程可表示如下：
• A + hν A*
• A* + M A + M*
仪器分析
第七章 原子荧光光谱法
§1 概述 §2 原子荧光光谱法的基本原理 §3 仪器装置 §4 原子荧光分析中的干扰和消除 §5 原子荧光分析方法 §6 原子荧光光谱法的应用
§ 1 概述
• 原子荧光光谱法（atomic fluorescence spectrometry, AFS）是基于待测物质的基态原 子蒸气吸收激发光源发出的特征波长的辐射而 被激发，由激发态回到基态或较低能态时所发 射的荧光强度进行分析的方法。
Ia I0 (1 e KνNL )
式中Kυ为吸收系数，L为吸收光程。
I F I 0 K ν NL
当实验条件一定时，由于原子蒸气中被测元素 的浓度与试样溶液中该元素的浓度成正比，即
➢ 反斯托克荧光
• 激发光的能量不足时，通常由原 子化器提供热能补充，基态原子 蒸气受热激发处于激发态或亚稳 态，再吸收激发光的能量而跃迁 至更高能级的激发态，随后直接 返回基态，并发射出荧光，也可 称为“热助荧光” 。
• 荧光波长比激发光波长短。
• 如铟原子吸收热能后处于一个较 低态能级，在该能级上铟原子吸 收451.18 nm的辐射而被进一步 激发，当其跃迁回基态时发射 410.18 nm的荧光。
✓ 共振荧光
当原子吸收的激发光与发 射的荧光波长相同时，所 产生的荧光叫做共振荧光 (resonance fluorescence)。
由于相应于原子激发态和 基态之间共振跃迁几率比 其它跃迁几率大得多，共 振跃迁产生的谱线强度最 大，所以共振线是元素最 灵敏的分析线。
• 原子蒸气中的某些原子，由 于吸收热能被激发而处于稍 高于基态的亚稳态能级时， 则共振荧光可以从亚稳态能 级产生，即处于亚稳态能级 的原子，通过吸收激发光源 的某一非共振线后进一步激 发到较高能级，然后再返回 亚稳态，发射出相同波长的 荧光，这种荧光称为热助共 振荧光（thermally assisted fiuorescence）。
➢ 直跃线荧光
• 原子吸收光能被激发到高能态后， 再由高能态返回至比基态能级稍 高的亚稳态时，所发出的荧光称 为直跃线荧光。
• 其特点是荧光线和激发线起止于 共同的高能级，但荧光波长比激 发光波长要长一些。例如基态Pb 吸收283.31nm辐射后，发射出 405.78nm直跃线荧光。
• 还有通过热助起源于亚稳态的直 跃线荧光，这种荧光叫热助直跃 线荧光，它产生于基态是多重结 构的原子。
• 各种元素的原子结构不同导致发射的荧光波长不 同，故每种元素都有特征原子荧光光谱。
• 在一定条件下原子荧光的强度与该元素的原子蒸 气浓度成正比，通过测量荧光强度即可求得待测 元素的含量。
• 原子荧光光谱法优点：
⒈有较低的检出限，灵敏度高。特别是Cd可达 0.001 ng/mL、Zn为0.04 ng/mL 。现已有20多 种元素低于原子吸收光谱法的检出限。由于原 子荧光的辐射强度与激发光源成比例，采用新 的高强度光源可进一步降低其检出限。
2.原子荧光转换效率低，因而荧光强度较 弱，给信号的接收和检测带来一定困难。
3.散射光对原子荧光分析影响较大，但采 用共振荧光线作分析线，可有效降低散 射光的影响。
§2、原子荧光光谱法的基本原理
一、原子荧光的类型 根据激发能源的性质和荧光产生的机理 和频率，可将原子荧光分成：
• 共振荧光 • 非共振荧光 • 敏化荧光
• 1964年Winefordner等创建了原子荧光光谱分析 技术以来，这种方法才得到实际应用。
• 氢化物发生原子荧光光谱（hydride generation atomic fluorescence spectrometry，HGAFS）分 析技术
•原子荧光光谱与原子荧光分析
• 分析物质的基态原子蒸气，吸收激发光源发出的 一定波长的辐射后，原子的外层电子从基态跃迁 至激发态，由激发态回到基态或较低能态，同时 发射出与激发光波长相同或不同的光（释放能 量），称为原子荧光。原子荧光是一种光致发光 现象。
• M * M + hν
二、原子荧光光谱定量分析的依据
• 若一束强度为Io的平行光投射到原子蒸气时， 若原子蒸气中被测元素的浓度为N，忽略自吸 收，则产生的原子荧光强度I F为
IF Ia
式中为原子荧光效率，等于原子发射荧光的光 量收子 光数 的与 强吸 度收。激根发据光朗的伯光-比量尔子定数律之，比当；待I测a是元吸 素的浓度N很低时