优选第四章苯乙烯生产技术
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因此迫切需要开发新的苯乙烯生产工艺。
❖ 国内早期苯乙烯的生产, 采用的是等温列管式 反应器, 生产规模小, 物耗和能耗高, 产品无市 场竞争力, 这些装置现已全部停产。
❖ 20 世纪80 年代中期, 我国分别在燕山石化、 齐鲁石化引进了两套6 万吨/年苯乙烯大型装 置, 均采用Lummus/UOP 工艺。流程图如下：
乙苯脱氢技术的发展—SMART生产工艺
❖ 乙苯氧化脱氢技术是用较低温度下的放热反应代替高温 下的乙苯脱氢吸热反应，从而大大降低了能耗，提高了 效率。氧化脱氢反应为强放热反应，在热力学上有利于 苯乙烯的生成。典型的生产工艺为苯乙烯先进反应器技 术（Styrene Monomer Advanced Reactor Technology，简称Smart工艺）。该工艺于20世纪90 年代初期开发成功，是UOP公司开发的乙苯脱氢选择 性氧化技术（Styro-Plus工艺）与Lummus、
540-6500C
CH=CH
+ Pb + H2O
CH=CH
+ CH2=CH2
CH CH2
2Pb + O2
2PbO
以上诸法除萃取分离法已被某些工厂采
用外,其余的因技术经济原因没有得到
推广应用。
乙苯脱氢法 （90%左右）
已应用的工艺
乙苯－丙烯共氧化法 （约12%）
萃取分离法
❖ 二、乙苯脱氢的主反应为：
吸 热
1、温度： 580～620℃
、 分
2、催化剂：高选择性催化剂铁系催化剂
子
数 3、水蒸气和乙苯的用量比：水蒸气的作用
增
加 的
4、操作压力：稍高于大气压，可添加稀释剂
可
逆 5、乙苯液空速： 0.4～0.6h-1
反
应
1、温度
（1）热力学和动力学分析
d ln K p dT
H RT 2
△H(873K)=125KJ/mol>0
SMART工艺所用反应器：
❖ 反应器结构特殊，主要是在传统脱氢反应器中增加了 氢氧化反应过程。该工艺采用三段式反应器。一段脱 氢反应器中乙苯和水蒸汽在脱氢催化剂层进行脱氢反 应，在出口物流中加入定量的空气或氧气与水蒸汽进 入二段床层，二段床层中装有高选择性氧化催化剂， 氧和氢反应产生的热量使反应物流升温，氧全部消耗， 烃无损失，二段出口物流进入三段催化剂床层，完成 脱氢反应。
❖ 2.乙苯与丙烯共氧化(自氧化)法 乙苯先氧化成过氧
化氢乙苯,然后与丙烯进行环氧化反应制得苯乙烯并
联产环氧丙烷:
过氧化氢乙 苯
CH2CH3 + O2
CH CH3 OOH
CH CH3 + CH2 CHCH3 OOH
CH CH3 OH
CH CH3
CH2 CHCH3
OH
+
O
甲基苄醇
CH CH2 + H2O
❖ 本法俗称哈康(Halcon)法,生产的苯乙烯约占世界 苯乙烯总产量的12%,优点是能耗低,可联产环氧丙 烷,因此综合效益好。但工艺流程长,经济规模(即 能盈利的最小生产规模)大,联产二种产品受市场 制约大。
❖ 3.其他生产方法
❖ ①日本东丽公司开发Stex法,从裂解汽油中萃取分 离出苯乙烯,纯度大于99.7%,但产量有限。
UOP/Lummus Smart 工艺流程图
苯乙烯生产方法总结： ❖ 现在工业上苯乙烯主要用二种方法生产:
❖ 1.乙苯脱氢法(吸热反应)
CH2 CH3
CH CH2 + H2 - 125Kj/mol
❖ 本法工艺成熟,苯乙烯收率达95%以上。全世界苯乙 烯总产量的90%左右是用本法生产的。近十年来,在 原先乙苯脱氢法的基础上,又发展了乙苯脱氢-氢选择 性氧化法,可使乙苯转化率明显提高,苯乙烯选择性也 上升了4～6个百分点(92%～96%),被认为是目前生产 苯乙烯的一种好方法。
❖ ②美国道化学公司以丁二烯为原料生产苯乙烯:
2CH2=CH CH=CH2
二聚
CH2
脱氢
CH=CH2 + H2
本法苯乙烯总收率在90%以上,成本较低。
❖ ③乙烯和苯经氧化偶联也可生产苯乙烯:
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
+ CH2=CH2
+
1 2
O2
醋酸铅
CH=CH2 + H2O
④以甲苯为原料生产苯乙烯:
2
CH3
常
+ 2PbO
优选第四章苯乙烯生产技术
1
一、苯乙烯生产技术概况
参考文献：2008
❖ 工业化的苯乙烯生产方法主要有乙苯脱氢法和苯乙烯 - 环氧丙烷联产法。其中联产法工艺复杂, 一次性投资 大, 能耗高, 难以成为主导方法, 因此其产量仅为苯乙 烯总产的10%,其余90%的苯乙烯由乙苯脱氢法生产。
❖ 乙苯脱氢生产苯乙烯的反应器型式可分为两大类, 即等温式和 绝热式固定床反应器。前者的代表是BASF 工艺, 单台反应器
- CH2- CH3
- CH=CH2
+
H2
117.8 KJ/mol
副反应
裂解反应 加氢裂解反应 水蒸气转化反应
乙苯高温下生碳反应 苯乙烯聚合反应
主反应：
副反应：
加氢 裂解
生碳
水蒸 气转 化
气体分子数增加， 可逆吸热反应
裂解反应
目的： 减少催 化剂表 面积炭
另外：降低反应物 产物分压；作为载 热体
三、热力学和动力学分析及工艺条件的选择
判断,脱氢反应是一个吸热反应,ΔH为正值,因此
平衡常数Kp随温度的上升而增大,故可采用提高温
度的办法来增大平衡常数及平衡转化率。下表和
图显示出了乙苯脱氢反应的平衡常数与温度的关
系及平衡转化率与组成与温度的关系。
从反应的热力学分析，反应温度 在500℃以上的温度下进行。
但是，反应温度高于700℃以上，苯乙 烯就会脱氢生产苯乙炔：
Monsanto以及UOP三家公司开发的Lummus/UOP乙
苯绝热脱氢技术的集成。
SMART工艺原理：
❖ 该工艺是在原乙苯脱氢工艺的基础上，向脱 氢产物中加入适量氧或空气，使氢气在选择 性氧化催化剂作用下氧化为水，从而降低了 反应物中的氢分压，打破了传统脱氢反应中 的平衡，使反应向生成物方向移动。同时， 氢氧化放出大量的热，为后面的乙苯脱氢供 热。
生产能力10 万吨/年苯乙烯。后者反应器型式大致相近,但生产技
术各有不同。典型的工艺有UOP/Lummus 法和
Fina/Badger 法, 为世界苯乙烯生产厂家普遍采用。也有几套苯 乙烯和环氧丙烷联产装置。
❖ 目前, 苯乙烯制造技术已经相当成熟, 几乎所有的苯乙烯生产装置
都采用了低阻降的新型反应器、负压脱氢工艺和能量的综合 利用等技术措施, 使苯乙烯生产的物耗和能耗降低到了极限水平,
❖ 国内早期苯乙烯的生产, 采用的是等温列管式 反应器, 生产规模小, 物耗和能耗高, 产品无市 场竞争力, 这些装置现已全部停产。
❖ 20 世纪80 年代中期, 我国分别在燕山石化、 齐鲁石化引进了两套6 万吨/年苯乙烯大型装 置, 均采用Lummus/UOP 工艺。流程图如下：
乙苯脱氢技术的发展—SMART生产工艺
❖ 乙苯氧化脱氢技术是用较低温度下的放热反应代替高温 下的乙苯脱氢吸热反应，从而大大降低了能耗，提高了 效率。氧化脱氢反应为强放热反应，在热力学上有利于 苯乙烯的生成。典型的生产工艺为苯乙烯先进反应器技 术（Styrene Monomer Advanced Reactor Technology，简称Smart工艺）。该工艺于20世纪90 年代初期开发成功，是UOP公司开发的乙苯脱氢选择 性氧化技术（Styro-Plus工艺）与Lummus、
540-6500C
CH=CH
+ Pb + H2O
CH=CH
+ CH2=CH2
CH CH2
2Pb + O2
2PbO
以上诸法除萃取分离法已被某些工厂采
用外,其余的因技术经济原因没有得到
推广应用。
乙苯脱氢法 （90%左右）
已应用的工艺
乙苯－丙烯共氧化法 （约12%）
萃取分离法
❖ 二、乙苯脱氢的主反应为：
吸 热
1、温度： 580～620℃
、 分
2、催化剂：高选择性催化剂铁系催化剂
子
数 3、水蒸气和乙苯的用量比：水蒸气的作用
增
加 的
4、操作压力：稍高于大气压，可添加稀释剂
可
逆 5、乙苯液空速： 0.4～0.6h-1
反
应
1、温度
（1）热力学和动力学分析
d ln K p dT
H RT 2
△H(873K)=125KJ/mol>0
SMART工艺所用反应器：
❖ 反应器结构特殊，主要是在传统脱氢反应器中增加了 氢氧化反应过程。该工艺采用三段式反应器。一段脱 氢反应器中乙苯和水蒸汽在脱氢催化剂层进行脱氢反 应，在出口物流中加入定量的空气或氧气与水蒸汽进 入二段床层，二段床层中装有高选择性氧化催化剂， 氧和氢反应产生的热量使反应物流升温，氧全部消耗， 烃无损失，二段出口物流进入三段催化剂床层，完成 脱氢反应。
❖ 2.乙苯与丙烯共氧化(自氧化)法 乙苯先氧化成过氧
化氢乙苯,然后与丙烯进行环氧化反应制得苯乙烯并
联产环氧丙烷:
过氧化氢乙 苯
CH2CH3 + O2
CH CH3 OOH
CH CH3 + CH2 CHCH3 OOH
CH CH3 OH
CH CH3
CH2 CHCH3
OH
+
O
甲基苄醇
CH CH2 + H2O
❖ 本法俗称哈康(Halcon)法,生产的苯乙烯约占世界 苯乙烯总产量的12%,优点是能耗低,可联产环氧丙 烷,因此综合效益好。但工艺流程长,经济规模(即 能盈利的最小生产规模)大,联产二种产品受市场 制约大。
❖ 3.其他生产方法
❖ ①日本东丽公司开发Stex法,从裂解汽油中萃取分 离出苯乙烯,纯度大于99.7%,但产量有限。
UOP/Lummus Smart 工艺流程图
苯乙烯生产方法总结： ❖ 现在工业上苯乙烯主要用二种方法生产:
❖ 1.乙苯脱氢法(吸热反应)
CH2 CH3
CH CH2 + H2 - 125Kj/mol
❖ 本法工艺成熟,苯乙烯收率达95%以上。全世界苯乙 烯总产量的90%左右是用本法生产的。近十年来,在 原先乙苯脱氢法的基础上,又发展了乙苯脱氢-氢选择 性氧化法,可使乙苯转化率明显提高,苯乙烯选择性也 上升了4～6个百分点(92%～96%),被认为是目前生产 苯乙烯的一种好方法。
❖ ②美国道化学公司以丁二烯为原料生产苯乙烯:
2CH2=CH CH=CH2
二聚
CH2
脱氢
CH=CH2 + H2
本法苯乙烯总收率在90%以上,成本较低。
❖ ③乙烯和苯经氧化偶联也可生产苯乙烯:
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
+ CH2=CH2
+
1 2
O2
醋酸铅
CH=CH2 + H2O
④以甲苯为原料生产苯乙烯:
2
CH3
常
+ 2PbO
优选第四章苯乙烯生产技术
1
一、苯乙烯生产技术概况
参考文献：2008
❖ 工业化的苯乙烯生产方法主要有乙苯脱氢法和苯乙烯 - 环氧丙烷联产法。其中联产法工艺复杂, 一次性投资 大, 能耗高, 难以成为主导方法, 因此其产量仅为苯乙 烯总产的10%,其余90%的苯乙烯由乙苯脱氢法生产。
❖ 乙苯脱氢生产苯乙烯的反应器型式可分为两大类, 即等温式和 绝热式固定床反应器。前者的代表是BASF 工艺, 单台反应器
- CH2- CH3
- CH=CH2
+
H2
117.8 KJ/mol
副反应
裂解反应 加氢裂解反应 水蒸气转化反应
乙苯高温下生碳反应 苯乙烯聚合反应
主反应：
副反应：
加氢 裂解
生碳
水蒸 气转 化
气体分子数增加， 可逆吸热反应
裂解反应
目的： 减少催 化剂表 面积炭
另外：降低反应物 产物分压；作为载 热体
三、热力学和动力学分析及工艺条件的选择
判断,脱氢反应是一个吸热反应,ΔH为正值,因此
平衡常数Kp随温度的上升而增大,故可采用提高温
度的办法来增大平衡常数及平衡转化率。下表和
图显示出了乙苯脱氢反应的平衡常数与温度的关
系及平衡转化率与组成与温度的关系。
从反应的热力学分析，反应温度 在500℃以上的温度下进行。
但是，反应温度高于700℃以上，苯乙 烯就会脱氢生产苯乙炔：
Monsanto以及UOP三家公司开发的Lummus/UOP乙
苯绝热脱氢技术的集成。
SMART工艺原理：
❖ 该工艺是在原乙苯脱氢工艺的基础上，向脱 氢产物中加入适量氧或空气，使氢气在选择 性氧化催化剂作用下氧化为水，从而降低了 反应物中的氢分压，打破了传统脱氢反应中 的平衡，使反应向生成物方向移动。同时， 氢氧化放出大量的热，为后面的乙苯脱氢供 热。
生产能力10 万吨/年苯乙烯。后者反应器型式大致相近,但生产技
术各有不同。典型的工艺有UOP/Lummus 法和
Fina/Badger 法, 为世界苯乙烯生产厂家普遍采用。也有几套苯 乙烯和环氧丙烷联产装置。
❖ 目前, 苯乙烯制造技术已经相当成熟, 几乎所有的苯乙烯生产装置
都采用了低阻降的新型反应器、负压脱氢工艺和能量的综合 利用等技术措施, 使苯乙烯生产的物耗和能耗降低到了极限水平,