习题课-期末
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r H B H (反应物) - c H (生成物)
θ m θ m θ m
例1. 按热力学通常的规定，下列物质中标准摩尔生成焓 为零的是 (B) A、C(金刚石) B、P4(白磷) C、O3(g) D、I2(g) 参考状态：最稳定
例2. 298K时反应 C(s) + CO2(g) 2CO(g) 的标准摩尔焓 变为rHm，则该反应的rUm等于 (B ) A、 rHm B、 rHm -2.48kJ/mol C、 rHm +2.48kJ/mol D、 -rHm
[(3) – (1) + (4) 2 ] = (5) rHm = [rHm(3) – rHm(1) + rHm(4)2 ] = 1664 kJmol-1 = 4 BHm (C-H) [(3)2 – (2) + (4) 3 ] = (6) rHm = [rHm(3)2 – rHm(2) + rHm(4)3 ] = 2826 kJmol-1 = 6BHm (C-H) + BHm (C-C) BHm (C-C)=330 kJmol-1
例5. 已知在298K时，CH4(g)的 fHm=-74.8 kJmol-1 ，C2H6(g)的 fHm=-84.7 kJmol-1，且C(石墨)的升华热为716.7 kJmol-1，H2(g) 的键焓为436 kJmol-1。由这些数据，计算C-H和C-C的键焓。
解: C-H的键焓: C-C的键焓: CH4(g)的fHm: C2H6(g)的fHm: C(石墨)的升华热: H2(g)的键焓:
解:
14C的衰变是一级反应，由半衰期可以求出
k
t1/ 2
0.693 0.693 0.693 k 1.21104 (a -1 ) k t1/ 2 5720
由于14C/12C值代表了14C的浓度，所以根据一级反应 速率方程积分式：
[A]t 0.109 4 ln kt ln 1.2110 t [A]0 1
例5. 活着的动植物体内 14C和 12C两种同位素的比值和大气中 CO2所含这两种同位素的比值是相等的，但动植物死亡后， 由于14C不断衰变，即：
14 6
C N e
14 7 0 1
t1/2 5720 a
14C/12C值便不断下降。考古工作者根据14C/12C值的变化推算
生物化石的年龄，如周口店山顶洞遗址出土的斑鹿骨化石的 14C/12C值是现存动植物的0.109倍，估算该化石的年龄。
Qp = Qv + nRT
例3. 联氨(N2H4)和二甲基联氨(N2H2(CH3)2)均易与氧气反应， 并可用作火箭燃料。它们的燃烧反应分别为: N2H4(l) + O2(g) N2(g) + 2H2O(g) N2H2(CH3)2(l) + 4O2(g) 2CO2(g) + 4H2O(g) + N2(g) 通过计算比较每克联氨和二甲基联氨燃烧时，何者放出的 热量多(已知fHm (N2H2(CH3)2, l)=42.0kJmol-1)。 解: N2H4(l) + O2(g) N2(g) + 2H2O(g) rHm = (fHm )N2(g)+ 2(fHm )H2O(g)- (fHm )N2H4(l)- (fHm )O2(g) =0 + 2(–241.82) – 0 – 50.63= –532.27 kJmol-1 (–16.63 kJg-1) N2H2(CH3)2(l) + 4O2(g) 2CO2(g) + 4H2O(g) + N2(g) rHm = 2(fHm )CO2(g) + 4(fHm )H2O(g) + (fHm )N2(g) – (fHm )N2H2(CH3)2(l) - 4(fHm )O2(g) = 2(-393.51) + 4(–241.82) + 0 – 42.0 – 0= – 1796.3 kJmol-1 (–29.94 kJg-1)
解： (1) vGm(170K) = vHm- TvSm = 5.65 kJmol-1 – 170 K 28.9 Jmol-1K-1 = 0.74 kJmol-1 (2) 170K时，vGm > 0，标准状态下氨的熔化过程不 是自发的。 (3) 在标准压力下，固体氨与液体氨达到平衡时， vGm = 0，则T = vHm/ vSm = 196 K
习题课
（2）
第六章 化学热力学初步
1. 热力学第一定律 U = Q + W 注意 Q 与 W 的符号 2. 化学反应的热效应 Qv = U，Qp = H
3. 标准摩尔生成焓，燃烧焓，键焓，反应的摩尔焓变
fHm，cHm，BHm，rHm 4. 熵：微观粒子混乱程度的量度，标准摩尔熵 5. Gibbs函数 rGmθ= rHmθ-T rSmθ fGmθ
v/molL-1 s-1
2.810-5 1.110-4 5.610-5
(1) 写出反应速率方程式; (2) 计算25º C时反应速率系数 k; (3) [NO]0 = 0.0030molL-1, [O2]0=0.0015molL-1时, 相应的初 始速率为多少？ 解: [NO]不变时，[O2]增大2倍，v增大2倍，说明v [O2] [O2]不变时，[NO]增大2倍，v增大近似4倍， 说明v [NO]2 (1) v = k[NO]2[O2] (2) k = 2.810-5 / (0.0020)2(0.0010) = 7 103 mol-2L-2s-1 (3) 将[NO]0与[O2]0代入，v = 9.45 10-5 molL-1s-1
k k0e
RT
k2 Ea 1 1 ln ( ) k1 R T1 T2
例1. 对于 元 反应，其反应级数一定等于反应物计量 数之和，速率系数单位由 反应级数 决定。若某反应 速率系数 k 的单位是mol-2L2s-1，则该反应的反应级 数是 3 。
例2. 在化学反应中，加入催化剂可以加快反应速率，主 要是因为 降低 了反应活化能，活化分子 分数 增 加，速率系数 k 增大 。 例3. 下列叙述中正确的是 ( B) A、溶液中的反应一定比气相中的反应速率大 B、反应活化能越小，反应速率越大 C、增大系统压力，反应速率一定增大 D、加入催化剂，使正反应活化能和逆反应活化能减 小相同的倍数
环境的熵增大。环境的熵变大于系统的 rSm， Sm(环境) + rSm(系统) > 0，所以 CaCl2(s) 溶于水的过 程是自发的。
例7. 固体氨的摩尔蒸发焓变vHm = 5.65 kJmol-1，摩尔熔化 熵变 vSm = 28.9 Jmol-1K-1。 (1) 计算在170K下氨熔化的标准摩尔Gibbs函数变； (2) 在170K标准状态下，氨熔化是自发的吗？ (3) 在标准压力下，固体氨与液体氨达到平衡时的温度是多少？
例4. 利用以下各反应热，计算N2H4(l)的标准摩尔生成焓和标准摩尔 燃烧热。 (1) 2NH3(g) + 3N2O(g) 4N2(g) + 3H2O(l) rHm(1)=-1010 kJmol-1 (2) N2O (g) + 3H2(g) N2H4(l) + H2O(l) rHm(2)=-317 kJmol-1 (3) 2NH3(g) + 1/2O2(g) N2H4(l) + H2O(l) rHm(3)=-143 kJmol-1 (4) H2(g) + 1/2O2(g) H2O(l) rHm(4)=-286 kJmol-1
(5) CH4(g) C(g) + 4H(g) (6) C2H6(g) 2C(g) + 6H(g) (1) C(石墨) + 2H2(g) CH4(g) (2) 2C(石墨) + 3H2(g) C2H6(g) (3) C(石墨) C(g) (4) H2(g) 2H(g)
rHm = fHm(Ca2+, aq) + 2fHm(Cl-, aq) - fHm(CaCl2, s) = [-542.83 + 2(-167.159) - (-795.8)] kJmol-1 = -81.35 kJmol-1
Sm(环境) = -rHm / T = 272.8 Jmol-1K-1
例4. 当矿物燃料燃烧时，空气中的氮和氧反应生成一氧化氮， 它同氧再反应生成二氧化氮： 2NO(g) +O2(g) 2NO2(g)。 25º C下有关该反应的实验数据如下：
[NO]/molL-1
1 2 3 0.0020 0.0040 0.0020
[O2]/molL-1
0.0010 0.0010 0.0020
k2 Ea 1 1 ln 代入数据 k1 R T1 T2 1.00 10 4 262 1000 1 1 ln 8 6.10 10 8.314 600 T2
T2 698 (K)
根据 k 的单位: t-1，该分解反应为一级反应 速率方程式：v = k[C4H8]
t 1.83 10 (a)
4
例6. 环丁烷分解反应：C4H8 2C2H4，Ea=262kJmol-1， 600K时，k1 = 6.1010-8 s-1，当 k2 = 1.0010-4 s-1时，温度 是多少？该分解反应的反应级数是多少？写出其速率方 程式。 解: 根据Arrhenius方程，
• 由标准摩尔生成焓计算
θ θ θ r H m i f H m (生成物) - i f H m (反应物) i i
• 由标准摩尔燃烧焓计算
θ θ θ r H m i c H m (反应物) - i c H m (生成物) i i
• 盖斯定律 热化学方程式的组合 • 由键焓估算
例6. 在25oC下，CaCl2(s)溶解于水：
CaCl2 (s) ຫໍສະໝຸດ Baidu Ca 2+ (aq) 2Cl- (aq)
H2O
该溶解过程是自发的。计算其标准摩尔熵[变]；其环境的熵变 化如何？其值比系统的rSm是大还是小？
解：
rSm = Sm (Ca2+, aq) + 2Sm(Cl-, aq) - Sm(CaCl2, s) = (-53.1 + 256.5 -104.6) Jmol-1K-1 = -44.7 Jmol-1K-1
解: 求N2H4(l)的标准摩尔生成焓，只要求出下反应的rHm (5) 2H2(g) + N2(g) N2H4(l) rHm =(fHm(N2H4,l)) 即 [(2)3 - (1) + (3) - (4)] / 4 rHm = [3rHm(2) – rHm(1) + rHm(3) – rHm(4)] / 4 = [3(–317) – (–1010) + (–143) – (–286)] / 4 = 50.5 kJmol-1 求N2H4(l)的标准摩尔燃烧焓，只要求出下反应的rHm N2H2(l) + O2(g) N2(g) + H2O(l) rHm =(cHm(N2H4,l)) 即[(4)2 - (5)] rHm = [2rHm(4) – rHm(5) ]=-623 kJmol-1
第七章 化学反应的速率
1. 化学反应的平均速率和瞬时速率 通过c-t曲线某点斜率的绝对值求算瞬时速率 2. 化学反应速率方程式(反应级数，初始速率法)
v = kcAcB …
t1/2
3. 一级反应速率方程积分式
[A]t ln kt [A]0
4. Arrhenius方程
Ea
ln2 0.693 k k
θ m θ m θ m
例1. 按热力学通常的规定，下列物质中标准摩尔生成焓 为零的是 (B) A、C(金刚石) B、P4(白磷) C、O3(g) D、I2(g) 参考状态：最稳定
例2. 298K时反应 C(s) + CO2(g) 2CO(g) 的标准摩尔焓 变为rHm，则该反应的rUm等于 (B ) A、 rHm B、 rHm -2.48kJ/mol C、 rHm +2.48kJ/mol D、 -rHm
[(3) – (1) + (4) 2 ] = (5) rHm = [rHm(3) – rHm(1) + rHm(4)2 ] = 1664 kJmol-1 = 4 BHm (C-H) [(3)2 – (2) + (4) 3 ] = (6) rHm = [rHm(3)2 – rHm(2) + rHm(4)3 ] = 2826 kJmol-1 = 6BHm (C-H) + BHm (C-C) BHm (C-C)=330 kJmol-1
例5. 已知在298K时，CH4(g)的 fHm=-74.8 kJmol-1 ，C2H6(g)的 fHm=-84.7 kJmol-1，且C(石墨)的升华热为716.7 kJmol-1，H2(g) 的键焓为436 kJmol-1。由这些数据，计算C-H和C-C的键焓。
解: C-H的键焓: C-C的键焓: CH4(g)的fHm: C2H6(g)的fHm: C(石墨)的升华热: H2(g)的键焓:
解:
14C的衰变是一级反应，由半衰期可以求出
k
t1/ 2
0.693 0.693 0.693 k 1.21104 (a -1 ) k t1/ 2 5720
由于14C/12C值代表了14C的浓度，所以根据一级反应 速率方程积分式：
[A]t 0.109 4 ln kt ln 1.2110 t [A]0 1
例5. 活着的动植物体内 14C和 12C两种同位素的比值和大气中 CO2所含这两种同位素的比值是相等的，但动植物死亡后， 由于14C不断衰变，即：
14 6
C N e
14 7 0 1
t1/2 5720 a
14C/12C值便不断下降。考古工作者根据14C/12C值的变化推算
生物化石的年龄，如周口店山顶洞遗址出土的斑鹿骨化石的 14C/12C值是现存动植物的0.109倍，估算该化石的年龄。
Qp = Qv + nRT
例3. 联氨(N2H4)和二甲基联氨(N2H2(CH3)2)均易与氧气反应， 并可用作火箭燃料。它们的燃烧反应分别为: N2H4(l) + O2(g) N2(g) + 2H2O(g) N2H2(CH3)2(l) + 4O2(g) 2CO2(g) + 4H2O(g) + N2(g) 通过计算比较每克联氨和二甲基联氨燃烧时，何者放出的 热量多(已知fHm (N2H2(CH3)2, l)=42.0kJmol-1)。 解: N2H4(l) + O2(g) N2(g) + 2H2O(g) rHm = (fHm )N2(g)+ 2(fHm )H2O(g)- (fHm )N2H4(l)- (fHm )O2(g) =0 + 2(–241.82) – 0 – 50.63= –532.27 kJmol-1 (–16.63 kJg-1) N2H2(CH3)2(l) + 4O2(g) 2CO2(g) + 4H2O(g) + N2(g) rHm = 2(fHm )CO2(g) + 4(fHm )H2O(g) + (fHm )N2(g) – (fHm )N2H2(CH3)2(l) - 4(fHm )O2(g) = 2(-393.51) + 4(–241.82) + 0 – 42.0 – 0= – 1796.3 kJmol-1 (–29.94 kJg-1)
解： (1) vGm(170K) = vHm- TvSm = 5.65 kJmol-1 – 170 K 28.9 Jmol-1K-1 = 0.74 kJmol-1 (2) 170K时，vGm > 0，标准状态下氨的熔化过程不 是自发的。 (3) 在标准压力下，固体氨与液体氨达到平衡时， vGm = 0，则T = vHm/ vSm = 196 K
习题课
（2）
第六章 化学热力学初步
1. 热力学第一定律 U = Q + W 注意 Q 与 W 的符号 2. 化学反应的热效应 Qv = U，Qp = H
3. 标准摩尔生成焓，燃烧焓，键焓，反应的摩尔焓变
fHm，cHm，BHm，rHm 4. 熵：微观粒子混乱程度的量度，标准摩尔熵 5. Gibbs函数 rGmθ= rHmθ-T rSmθ fGmθ
v/molL-1 s-1
2.810-5 1.110-4 5.610-5
(1) 写出反应速率方程式; (2) 计算25º C时反应速率系数 k; (3) [NO]0 = 0.0030molL-1, [O2]0=0.0015molL-1时, 相应的初 始速率为多少？ 解: [NO]不变时，[O2]增大2倍，v增大2倍，说明v [O2] [O2]不变时，[NO]增大2倍，v增大近似4倍， 说明v [NO]2 (1) v = k[NO]2[O2] (2) k = 2.810-5 / (0.0020)2(0.0010) = 7 103 mol-2L-2s-1 (3) 将[NO]0与[O2]0代入，v = 9.45 10-5 molL-1s-1
k k0e
RT
k2 Ea 1 1 ln ( ) k1 R T1 T2
例1. 对于 元 反应，其反应级数一定等于反应物计量 数之和，速率系数单位由 反应级数 决定。若某反应 速率系数 k 的单位是mol-2L2s-1，则该反应的反应级 数是 3 。
例2. 在化学反应中，加入催化剂可以加快反应速率，主 要是因为 降低 了反应活化能，活化分子 分数 增 加，速率系数 k 增大 。 例3. 下列叙述中正确的是 ( B) A、溶液中的反应一定比气相中的反应速率大 B、反应活化能越小，反应速率越大 C、增大系统压力，反应速率一定增大 D、加入催化剂，使正反应活化能和逆反应活化能减 小相同的倍数
环境的熵增大。环境的熵变大于系统的 rSm， Sm(环境) + rSm(系统) > 0，所以 CaCl2(s) 溶于水的过 程是自发的。
例7. 固体氨的摩尔蒸发焓变vHm = 5.65 kJmol-1，摩尔熔化 熵变 vSm = 28.9 Jmol-1K-1。 (1) 计算在170K下氨熔化的标准摩尔Gibbs函数变； (2) 在170K标准状态下，氨熔化是自发的吗？ (3) 在标准压力下，固体氨与液体氨达到平衡时的温度是多少？
例4. 利用以下各反应热，计算N2H4(l)的标准摩尔生成焓和标准摩尔 燃烧热。 (1) 2NH3(g) + 3N2O(g) 4N2(g) + 3H2O(l) rHm(1)=-1010 kJmol-1 (2) N2O (g) + 3H2(g) N2H4(l) + H2O(l) rHm(2)=-317 kJmol-1 (3) 2NH3(g) + 1/2O2(g) N2H4(l) + H2O(l) rHm(3)=-143 kJmol-1 (4) H2(g) + 1/2O2(g) H2O(l) rHm(4)=-286 kJmol-1
(5) CH4(g) C(g) + 4H(g) (6) C2H6(g) 2C(g) + 6H(g) (1) C(石墨) + 2H2(g) CH4(g) (2) 2C(石墨) + 3H2(g) C2H6(g) (3) C(石墨) C(g) (4) H2(g) 2H(g)
rHm = fHm(Ca2+, aq) + 2fHm(Cl-, aq) - fHm(CaCl2, s) = [-542.83 + 2(-167.159) - (-795.8)] kJmol-1 = -81.35 kJmol-1
Sm(环境) = -rHm / T = 272.8 Jmol-1K-1
例4. 当矿物燃料燃烧时，空气中的氮和氧反应生成一氧化氮， 它同氧再反应生成二氧化氮： 2NO(g) +O2(g) 2NO2(g)。 25º C下有关该反应的实验数据如下：
[NO]/molL-1
1 2 3 0.0020 0.0040 0.0020
[O2]/molL-1
0.0010 0.0010 0.0020
k2 Ea 1 1 ln 代入数据 k1 R T1 T2 1.00 10 4 262 1000 1 1 ln 8 6.10 10 8.314 600 T2
T2 698 (K)
根据 k 的单位: t-1，该分解反应为一级反应 速率方程式：v = k[C4H8]
t 1.83 10 (a)
4
例6. 环丁烷分解反应：C4H8 2C2H4，Ea=262kJmol-1， 600K时，k1 = 6.1010-8 s-1，当 k2 = 1.0010-4 s-1时，温度 是多少？该分解反应的反应级数是多少？写出其速率方 程式。 解: 根据Arrhenius方程，
• 由标准摩尔生成焓计算
θ θ θ r H m i f H m (生成物) - i f H m (反应物) i i
• 由标准摩尔燃烧焓计算
θ θ θ r H m i c H m (反应物) - i c H m (生成物) i i
• 盖斯定律 热化学方程式的组合 • 由键焓估算
例6. 在25oC下，CaCl2(s)溶解于水：
CaCl2 (s) ຫໍສະໝຸດ Baidu Ca 2+ (aq) 2Cl- (aq)
H2O
该溶解过程是自发的。计算其标准摩尔熵[变]；其环境的熵变 化如何？其值比系统的rSm是大还是小？
解：
rSm = Sm (Ca2+, aq) + 2Sm(Cl-, aq) - Sm(CaCl2, s) = (-53.1 + 256.5 -104.6) Jmol-1K-1 = -44.7 Jmol-1K-1
解: 求N2H4(l)的标准摩尔生成焓，只要求出下反应的rHm (5) 2H2(g) + N2(g) N2H4(l) rHm =(fHm(N2H4,l)) 即 [(2)3 - (1) + (3) - (4)] / 4 rHm = [3rHm(2) – rHm(1) + rHm(3) – rHm(4)] / 4 = [3(–317) – (–1010) + (–143) – (–286)] / 4 = 50.5 kJmol-1 求N2H4(l)的标准摩尔燃烧焓，只要求出下反应的rHm N2H2(l) + O2(g) N2(g) + H2O(l) rHm =(cHm(N2H4,l)) 即[(4)2 - (5)] rHm = [2rHm(4) – rHm(5) ]=-623 kJmol-1
第七章 化学反应的速率
1. 化学反应的平均速率和瞬时速率 通过c-t曲线某点斜率的绝对值求算瞬时速率 2. 化学反应速率方程式(反应级数，初始速率法)
v = kcAcB …
t1/2
3. 一级反应速率方程积分式
[A]t ln kt [A]0
4. Arrhenius方程
Ea
ln2 0.693 k k