第8讲 包壳材料

Inc xs 0.022
0 0 0.3 0 0.3 0 0.3 0 0 0
Scatt xs 4.892 4.5(1.5) 4.8 4.8(1.5) 4.42 5.6 4.63 5 5.29 4.14 4.48
Abs xs 0.626
1 0.114 30.(7.) 0.14 2.3 0.22 2.2 0.14 0.18 0.133
氮含量（ppm）
220 300 600 700 800
最佳加锡量（％） 0.5 1.0 2.0 2.5 3.0
铁Fe,镍Ni,铬Cr延缓Zr-Sn合金在高温水和水蒸汽中腐蚀“转 折点”的开始时间
Fe、Ni、Cr在Zr中的溶解度很低，多以细小弥散分布的金属间化合
物状态 (如Fe3Zr)第二相对基体起强化作用;
锆原子的位移能阈值为25～27eV 典型的LWR(PWR,BWR)中，一次燃料循环高和经经受的辐
照损伤约为20dpa 1dpa＝晶格中每个原子平均位移一次时产生的损伤 产生的空位环和间隙环均衡发展，取决于辐照注量 与不锈钢不同，锆合金中未发现辐照诱发的空洞
第二相粒子的损伤：
金属间化合物[Zr2(Ni,Fe), Zr(Fe,Cr)2等]稳定性降低，发生非 晶转变，Zr－Nb合金中的第二相粒子比Zr－Sn合金稳定
锆合金的冶炼
原料：
原子能级海绵锆－低Hf高纯锆 中间合金：添加的合金元素
工艺方法
自耗电极真Hale Waihona Puke Baidu熔炼，2～3次
工艺流程
混料压制成块组焊成一次熔炼电极一次真空 自耗电弧熔炼底垫切割、平冒口组焊成二次熔 炼电极二次真空自耗电极熔炼切割底垫、平冒 口组焊成三次熔炼电极三次真空自耗电极熔炼 切割底垫、车光外表面无损探伤切除冒口 化学成分分析质量评判
对快中子堆，大多数元素的快中子吸收截面很小，选择材料 的余地就较大。但对材料的、及耐蚀性的要求更为突出
通常选用截面小于1巴的金属为主要组分，吸收截面为数巴 的元素作为合金化元素，截面在几十巴的杂质的含量限制在 量级。
机械性能：足够的机械强度(高温强度) 化学性能：抗腐蚀性能、与冷却剂、裂变产物及燃料
Coh b 6.225 6.(1.) 6.2 6.(1.) 5.93 6.48 6.07 6.12 6.49 5.74 5.97
Inc b --0 0 --0 --0 --0 0 0
Coh xs 4.871 4.5(1.5) 4.8 4.5(1.5) 4.42 5.28 4.63 4.71 5.29 4.14 4.48
锆合金的热处理
淬火
锆在862oC存在与之间的相变，为密排六方结 构，相为体心立方结构。常用的合金元素如Sn、 Nb、Fe、Cr、Ni等在相中固溶度大，而在相中 小。
目的：使锻造、挤压后析出的第二相重新溶入相 中，通过快速冷却使合金元素过饱和固溶在相中。
工艺：加热到1030～1050oC，水淬
锆锡合金
Zr-1 Zr－Sn二元合金，抗腐蚀性能不能满足工程需要
适当降低Sn含量，添加微量Fe, Cr, Ni元素
Zr-2 抗腐蚀性得到改善，同时提高了机械强度
尽量降低Ni含量到200ppm以下，适量增加Fe
Zr-4 减轻氢脆，吸氢量仅为1/3~1/2
降低Sn含量，适量增加Fe，Cr元素
低锡Zr-4 改善水侧腐蚀
发生转折的时间
氧化时间
在高温水中的耐蚀性也很好。
锆的氧化动力学曲线
在氧化动力学曲线上有一从抛物线型 到直线型的“转折点”，在此点之前，
样品增重随氧化时间 的变化曲线称氧化动
在锆表面生成黑色、致密、呈保护性 力学曲线。用在一定
的非化学计量的氧化锆；在转折点后 温度下样品由于吸收
所生成的氧化膜则为白色﹑疏松的非 保护性的化学计量氧化锆，易于呈薄 片状剥落
合
金
的
ZIRLO、E635 （70年代末）
发
M4、M5 （80年代初）
展
NDA、 ELS （80年代末）
N18、N36、HANG （90年代初）
ZIRLO、M5、E635已商业化
N18、ELS、DNA、HANG堆内考验
代替Zr-4或Zr- 2合金
锆合金
几种典型的锆合金的成分 (wt%)
堆用锆合金主要有锆锡合金、锆铌合金和锆锡铌合金三类：锆合 金的腐蚀、织构、吸氢和应力腐蚀以及芯块与包壳的相互作用 (PCI)等对机械性能危害较大，它们是限制锆合金使用寿命的重要 影响因素。
包壳材料
锆合金及合金化原理 包壳的堆内性能
引言
核燃料芯块外面通常都有一层金属保护层，即燃料包壳：
保护燃料芯块不受冷却剂的侵蚀； 避免燃料中裂变产物外泄，使冷却剂免受污染； 保持燃料元件的几何形状并使之有足够的刚度和机械强度。
包壳是反应堆中工况最苛刻的重要部件。其工况条件为：
包容核燃料，承受高温、高压和强烈的中子辐照； 包壳内壁受裂变气体压力、腐蚀、燃料肿胀、吸氢致脆和芯
高纯锆有良好的抗蚀性，但对纯度要求苛刻，价格昴贵，因此 工程中多降低对原料纯度要求，通过合金化提高其抗蚀性和机 械性能。
锆合金化的主要目的是抑制有害元素的作用。
锆的合金化原理
锡Sn (钽Ta,铌Nb)抑制氮等对锆抗氧化性的危害
置换Zr4+离子的Sn3+与N3-和O2-空位的组合能量更低; 最佳值的Sn的加入量与Zr中的氮含量有关:
锆与铪(Hf)的化学性质很相近，而铪的热中子吸收截面(~105靶) 远 大于锆，自然存在的锆中铪含量一般为0.5~3.0％，所以必须严格 控制锆中的含铪量，一般应低于100ppm。
氮、碳、钛、铝等杂质元素，即使是微量也对锆的抗蚀性能的影响 也很显著。其中以氮最为有害。Zr的氧化是通过氧的扩散进行的， 氮离子(N3-)置换氧化锆中的氧离子(O2-)，同时产生附加的空位，增 加了氧的扩散速率，从而使氧化加剧，表现为大大缩短发生“转折” 的时间，加快氧化速度。
晶体结构
热中子吸收 截面(靶)
<862℃ 密排六方
>862℃ 体心立方
a=0.323nm a=0.361nm
c=0.514nm
0.18
锆的化学性质
样品增重
锆是一种耐蚀性很强的金属：
白色 ZrO2
转折点
锆在室温下不易氧化，但随温度升高， 黑色 ZrO2-x
易形成稳定的氧化物 有很强的耐酸、碱能力
锆铌合金
Zr－2.5Nb合金
较高的强度和低的蠕变速度 良好的抗吸氢脆化 适用于制造高强度压力管 主要问题是焊缝耐蚀性恶化(高温破坏了强化相)
Zr－1Nb合金
强度和塑性与Zr-2合金基本相同，耐蚀性略次 吸氢量比 Zr-2合金小 力学性能与氧含量有密切关系 俄罗斯用作PWR燃料包壳材料
锆合金的堆内蠕变和辐照生长。
锆合金在压水堆的运行温度下会发生蠕变，中子的辐照将使 蠕变加速，而且产生辐照生长，造成包壳塌陷。
锆水反应氢气爆炸 Zr 2H2O 高水温/ (水10蒸0 0气oC) ZrO2 2H2 6.74109 J/tU
锆合金的辐照效应
损伤来源：快中子－原子离位，级联碰撞形成点缺陷
新型Zr－1Nb合金M5 －法国Afa－3G包壳材料
增加氧作为合金化元素，起强化作用 消除其它杂质元素，降低腐蚀敏感性
锆锡铌合金
Zr-Sn
Zr-Nb
Zr-Sn-Nb
1％Sn、1％Nb， 微量O元素
适当调整Sn、Nb含量， 控制其它微量元素
改善抗腐蚀性、氢脆，提高机械强度
美Zirlo 俄E635 日NDA
的相容性；
常见的包壳材料
可作为包壳材料和堆内结构材料的金属元素必须是低 中子吸收截面的材料。根据它们的性能特点，各种材 料的包壳用于不同的堆型。
如Al和Al合金用于低温水冷堆； 压水堆中用Zr合金(如Zr-4, M5)，BWR用Zr-2合金； Nb用于快中子堆。
一些金属的中子吸收截面及熔点
诱发析出非热力学第二相，如Zr－Sn合金中析出Zr-Sn金属 间化合物
对氧化膜的损伤：
辐照诱发电导
锆合金的腐蚀(1)
均匀腐蚀
锆合金在高温纯水和蒸汽中， 耐蚀性良好，但在高燃耗 (50GWd/tU)下，氧化膜厚度 增到50～60μm，伴生的应力 易使氧化膜破裂或剥落，所 以包壳管的水侧均匀腐蚀受 到重视。
5.6 1670
锆的物理性质
银白色的金属，熔点1845oC
延展性好， 冷加工变形
达80％
相 862oC 相 hcp 0.8% bcc
体积变化
金属锆的物理性质
塑性比较差
原子序数 原子量
密度(g/cm3) 熔点(℃) 沸点(℃)
热膨胀系数(1/℃) 导热率(W/m℃)
40 91.22
6.5 1845 3852 4.9×10-6 16.7 (125℃)
铌Nb 改善抗腐蚀性和机械性能；消除微量有害杂质(如C, Al,
Ti)的作用；减小吸氢危害
锆合金的发展
1950s 以来Zr- 2 、 Zr-4 、 Zr-1Nb 合金在商业
国
堆中用作燃料组件部件；Zr-2.5Nb合金压力管
际
上
1980s 和1990s发展了低Sn 含量Zr-4合金，
锆
同时推动了新型锆合金的发展
真空退火
锻造或挤压后的退火处理：530～700oC 成品去应力退火：低于500oC
锆合金包壳材料存在的问题
高温下的耐蚀性不足：360℃以上水中的耐蚀性差 氢脆
锆合金在运行中吸氢而造成燃料包壳破坏是限制燃料元件使 用寿命的因素；
燃料芯块与包壳的交互作用(PCI)及包壳的应力腐蚀 破坏（SCC）
增加Si元素， Fe元素低
Fe元素高， 用于强化
以低锡Zr-4为基础，增加 0.1%Nb元素用于强化
中国锆合金的发展
Zr-2、Zr-4合金 解决在工程应用中遇到的特殊问题
如元件包壳上的白点、白环、白条等。 基础研究：织构及氢化物取向分布、腐蚀
机理、热处理与显微组织及第二相等。
改进型Zr-4合金 低Sn高Fe、Cr 和工艺改进 均匀腐蚀、力学等性能不低于常规Zr-4 耐疖状腐蚀性能优于常规 Zr-4 辐照考验——工程应用
分类
低热中子截面( a<1 靶)
中等热中子吸收截面(a =1~10 靶)
元素
Be Mg Zr Al Nb Fe Mo Cr Cu Ni V
Ti
吸收截面(靶) 0.009 0.069 0.18 0.22 1.1 2.4 2.4 2.9 3.6 4.5 5.1
熔点(℃)
1280 651 1845 660 2415 1539 2625 1850 1083 1455 1900
块与包壳的相互作用等危害； 包壳外壁受冷却剂压力、冲刷、振动和腐蚀以及氢脆等威胁。
减小元件破损率、保证包壳的完整性是提高元件燃耗、保证 反应堆正常、高效和经济运行的重要前提和主要制约因素。
对包壳材料的性能要求
核性能：小的中子吸收截面，辐照稳定性
特别是热中子堆或用天然铀作燃料的反应堆，对包壳材料中 子吸收截面的限制十分严格。
氧而增加的重量代表 氧化过程进行的程度 （即样品增重）。
锆的氧化腐蚀机理
氧离子沿着膜中阴离子空位扩散，穿过氧化膜到达金属表面，而 电子从金属表面向外运动，使氧化膜在金属和氧化膜界面处生长。 二者平衡速度或氧离子与氧化物中空位的置换速度是腐蚀速度的 控制因素。
锆合金的合金化目的
锆的性能很容易受杂质的影响
锆合金的加工
锻造
目的：改善铸态组织、提高综合性能 锻造温度:1050~700oC，相区或＋区 工艺：加热锻造冷却车外圆检验
挤管
工艺特点
使金属在三个方向上受压，有利于金属变形 变形量大，能破碎粗大的铸态晶粒，能制较薄管坯 如有较好的模具和润滑条件，可制出高精度管坯
工艺流程
锻造坯扒皮无损探伤切割定长钻孔润滑包套(铜套、 镀铜、玻璃涂层) 加热挤压余热矫直去包套修正
锆合金的性能
Sn元素的截面
Neutron scattering lengths and cross sections
同位素
Sn 112Sn 114Sn 115Sn 116Sn 117Sn 118Sn 119Sn 120Sn 122Sn 124Sn
丰度 (%) --1 0.7 0.4 14.7 7.7 24.3 8.6 32.4 4.6 5.6
中国锆合金的发展
新型锆合金
— Zr为基础，多元少量 — 可选元素：Nb、Sn、Fe、Cr、Ni、Mo等 — 控制元素： C、N、Si、Al — 成分设计、探索试验 — 优化
主攻方向 Zr-Sn-Nb系
名义成分 N18 (NZ2) : Zr-1Sn-0.3Nb-0.3Fe-0.1Cr N36 (NZ8) : Zr-1Sn-1Nb-0.3Fe