仪器分析——第一章紫外-可见分子吸收光谱法

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3、K、R、E、B 吸收带分别是由哪些结构单
元产生的？哪条吸收带常用于定量分析？
§1-2 吸收物质 及其紫外-可见吸收光谱
一. 吸收的一般性质
二.分子的紫外-可见吸收光谱
1.有机化合物的紫外-可见吸收光谱 （1）.有机化合物分子中电子跃迁的类型
在有机化合物分子中有几种不同性质的价电子： 形成单键的电子称为 σ 键电子；形成双键的电子称为 键电子；氧、氮、硫、卤素等含有未成键的孤对电 子，称为 n 电子（或称 p 电子）。当它们吸收一定能 量ΔE 后，这些价电子将跃迁到较高能级（激发态）， 此时电子所占的轨道称为反键轨道，而这种跃迁同分 子内部结构有密切关系。
如果用能量更低的远红外线和微波 （50～300µm）照射分子，则只能引起转 动能级的跃迁，这样得到的光谱称为远红 外光谱（Far-infrared spectrum）和微波 谱（Microwave spectrum）。
不同波长范围的电磁波所能激发的分 子和原子的运动情况如下表所示：
光谱区 X 射线 远紫外 紫外 可见光 近红外 红外 远红外 微波
2.48105 cm 248nm
可见，电子能级跃迁产生的吸收光谱主要 处于紫外及可见光区（200～780nm）。这种分 子光谱称为电子光谱或紫外-可见光谱。
振动能级的能量差一般在 0.025～1 eV之间。如 果能量差是 0.1eV ，则它为 5eV 的电子能级间隔的 2 ％，所以电子跃迁并不是产生一条波长为 248 nm 的谱线 , 而是产生一系列的谱线 ，其波长间隔约为 248nm × 2％ ≈ 5 nm。 在振动能级跃迁时还伴随着转动能级的跃迁。转 动能级的间隔小于 0.025eV。如果间隔是 0.005 eV， 则它为 5 eV的0.1％，相当的波长间隔是 248 nm×0.1 ％＝ 0.25 nm。
无线电波 1 ～ 1000m
（2） 吸收曲线
分子吸收光谱是一种带状光谱，这种 带状光谱可以用吸收曲线来表示。将不同 波长（ wavelength ）的光透过某一物质， 测量每一波长下物质对光的吸收程度即吸 光度（Absorbance），然后以波长为横坐 标，以吸光度为纵坐标作图，即得到一条 吸收曲线或称为吸收光谱图。
波长范围 0.01 ～ 10nm 10 ～ 200nm 200 ～ 380nm 380 ～ 780nm
原子或分子的运动形式 原子内层电子的跃迁 分子中原子外层电子的跃迁 同上 同上
780nm ～2.5μ m 分子中涉及氢原子的振动 2.5 ～ 50 μ m 50 ～ 300 μ m 0.3mm ～ 1m 分子中原子的振动及分子转动 分子的转动 同上 核磁共振
根据这个特性可用作物质的初步定性分析。 不同浓度的同一物质，在吸收峰附近吸光度随 浓度增加而增大。但最大吸收波长不变。若在 最大吸收波长处测定吸光度，则灵敏度最高。 因此，吸收曲线是吸光光度法中选择测定波长 的重要依据。
本次课应掌握的重点：
1、什么是助色团、生色团？它们有什么区别？
2、各类有机化合物在紫外-可见光区的特征吸
这些跃迁可分成如下三类： Ⅰ. N→V 跃迁：由基态轨道跃迁到反键轨道，包 括饱和碳氢化合物中wenku.baidu.com σ →σ * 跃迁以及不饱和 烯烃中的 π →π * 跃迁（ σ *、 π * 分别表示 σ 键 电子、π 键电子的反键轨道）。 Ⅱ. N→Q 跃迁：是分子中未成键的 n 电子激发到 反键轨道的跃迁，包括 n→σ *、n→π * 跃迁。 Ⅲ. N→R 跃迁：是 σ 键电子逐步激发到各个高 能级，最后电离成分子离子的跃迁(光致电离)。
电子能级跃迁所需的能量一般在1～20eV。 如果是5eV, 则由式（1-1）可计算相应的波长: 已知 h＝6.624×10-34J· s＝4.136×10-15eV· s c（光速）＝2.998×1010㎝· s-1 故:
hc 4.1361015 eV s 2.9981010 cm s 1 λ ΔE 5eV
如果让一束白光通过三棱镜，它将分解为 红、橙、黄、绿、青、蓝、紫七种颜色的光， 这 种 现 象 称 为 光 的 色 散 （ Chromatic dispersion）。我们把白光叫做复合光，把只具 有一种颜色的光叫做单色光。
（2）互补色光 （Complementary light）
从白光中分离出蓝色后，剩余的混合 光呈黄色，那么我们把黄光称为蓝色的互 补色，同理，蓝色也是黄色的互补色。如 图 1-1 所示，图中，处于一条直线上的两 种单色光互为补色。
图中曲线I、II、III是Fe2+含量分别为 0.0002 mg· mL-1, 0.0004 mg· mL-1和0.0006 mg· mL-1的吸收曲线。1,10-邻二氮杂菲亚铁溶 液对不同波长的光吸收情况不同, 对 510nm 的 绿色光吸收最多，有一吸收高峰（相应的波长 称为最大吸收波长，用max表示）。对波长 600nm 以上的橙红色光，则几乎不吸收，完全 透过，所以溶液呈现橙红色。不同物质其吸收 曲线的形状和最大吸收波长各不相同。
E0
只有当照射光光子的能量 hv与被照射物 质微粒的基态、某一激发态能量之差相当时才 能发生吸收。 不同的物质微粒由于结构不同，则有不同 的量子化能级，其能级之间的能量差是不同的， 所以，不同的物质可以吸收不同波长的光，即： 物质对光的吸收具有选择性。
2. 分子吸收光谱
（Molecular Absorption Spectrum）
按测定原理划分： 目视比色法 吸光光度法 光度分析法 分光光度法 光电比色法
§1-2 吸收物质 及其紫外和可见吸收光谱
一. 吸收的一般性质
1. 吸收的本质
光被物质吸收，实际上就是光的能量 转移到了物质的原子或分子中去了。光通 过物质后，某些频率的光能使物质的原子 或分子由最低能级（基态）跃迁到较高的 能级（激发态）。
2. 分光光度法
（Spectrophotometric methods）
分光光度法在测定原理上与光电比色 法是相同的，所不同的是获得单色光的方 法，前者采用滤光片, 后者采用光栅或棱 镜,所用仪器叫分光光度计（SpectroPhotometer）。
按单色光纯度划分： 比色法 吸光光度法 分光光度法 目视比色法 光电比色法
用眼睛比较溶液颜色的深浅，也就是说用眼睛作 为溶液透过光的检测器，从而确定物质含量的方法称 为目视比色法。例如：五价锑离子在pH=7时能与孔雀 绿( C23H25N2Cl )形成绿色配合物：
(2).光电比色法
光电比色法是利用光电转换元件如光 电池或光电管代替人眼作为检测器。但在 测定原理上与目视比色法是不同的，目视 比色法是比较溶液透过光的强度，而光电 比色法是检测溶液对某一单色光的吸收程 度 ， 所 用 仪 器 叫 光 电 比 色 计 （Optimeter）。
2.可见光（visible light）
可见光是指波长范围为 380～780nm 区域内的电磁辐射。在这个区域内，不 同波长的光引起人的视觉神经的感受不 同，所以我们看到了各种不同颜色的光。 例如，630～780 nm 的光是红光，430～ 460 nm 的光是蓝光等。
（1）复合光（Polychromatic light） 与单色光（Single - color light）
1.紫外光（ultraviolet light）
紫外光是指波长为 10～380 nm 的电 磁 辐 射 ， 它 又 可 分 为 远 紫 外 光 （ Far ultraviolet light ） 和 近 紫 外 光 （ Near ultraviolet light）。
远紫外光的波长范围是 10 ～ 200nm 。 远 紫 外 光 又 有 真 空 紫 外 光 （ Vacuum ultraviolet light）之称; 近紫外光的波长 范围是200～380nm。
与纯振动能级之差Δ Ev 相适应的辐 射是波长约为 0.78～50µm 的光，这种 光在近红外（包括中红外）区，所以，当 用红外线照射分子时，则此能量不足以引 起电子能级的跃迁，只能引起振动和转动 能级的跃迁，这样得到的光谱称为红外吸 收光谱(Infrared absorption spectrum)。
第一章
紫外-可见分子吸收光谱法 Ultraviolet-Visible Molecular Absorption Spectrometry , UV-VIS
本次课应掌握的重点：
1、什么是复合光、单色光、互补色光； 2、物质对光吸收的本质是什么？ 3、为什么物质对光会发生选择性吸收？ 4、为什么分子吸收光谱是带状光谱而不
Ⅳ. 电荷迁移跃迁：电子从给予体向接受体跃迁。
由上述可见，有机化合物价电子可能产生 的跃迁主要为σ →σ *、n→σ *、n→π *及 π →π *。各种跃迁所需能量是不同的，可用下 σ* 图表示。
△E
π* n π σ
由图可见，各种跃迁所需能量大小为： σ →σ * ＞ n→σ * ≥ π →π * ＞ n→π *
一.紫外光 (ultraviolet light) 和可见光 (visible light)
光是一种电磁辐射（Electromagnetic radiation)或叫电磁波(Electromagnetic wave)
能被人们看见的光称为可见光。
各种看不见的光，如紫外光、红外光、 X- 射线、 - 射线等，它们也都是某一波长区 域的电磁辐射。
量子化学表明：原子、分子或离子具有不 连续的、数目有限的量子化能级，如图1-2， 所以，物质只能吸收与两个能级之差相同的或 为其整数倍的能量。对于光来说，就是只能吸 收一定频率或波长的光。 即：
E E 0 h h
c

（1-1）
E2 激发态能级 E1
基态能级 图1－2 电子能级示意图
（1） 产生及分类
紫外、可见光的能量与分子中价电子 跃迁吸收的能量相适应，所以紫外-可见 光谱属于分子吸收光谱。
分子内部的运动可分为价电子运动、分子 内原子在平衡位置附近的振动和分子绕其重心 的转动，则分子中存在三种能量，而三种能量 都是量子化的，所以有三种能级存在于分子中， 即电子能级Ee (Electronic Level)、振动能级Ev (Vibrational Level)、和转动能级Er (Rotational Level)。 在这三种能量中，电子能级之间能量差最 大，振动能级相差次之，转动能级相差最小。 即： Δ Ee >>ΔEv >>ΔEr
紫外及可见吸收光谱，一般包含若干谱带 系，不同谱带系相当于不同的电子能级跃迁， 一个谱带系（即同一电子能级跃迁，如由能级 A 跃迁到能级 B）含有若干谱带，不同谱带相 当于不同的振动能级跃迁。同一谱带内又包含 若干光谱线，每一条线相当于转动能级的跃迁， 它们的间隔如上所述约为 0.25nm。一般分光光 度计的分辨率，观察到的为合并成较宽的谱带， 所以分子光谱是一种带状光谱。
是线状光谱？
5、什么是吸收曲线和最大吸收波长？
§1-1 概述
紫外-可见分子吸收光谱法( Ultraviolet
Visible Molecular Absorption Spectrometry ,
UV-VIS), 又称紫外-可见分光光度法 (Ultraviolet-Viseble Spectrophotometry)。它是 研究分子吸收 190～780 nm 波长范围内的吸收 光谱。紫外-可见吸收光谱主要产生于分子价电 子的跃迁，通过测定分子对紫外-可见光的吸收， 可以用于鉴定和定量测定大量的无机化合物和 有机化合物。
三.吸光光度法的分类
吸光光度法按所用的和测量光 的单色程度不同，可分为比色法和分 光光度法。光的单色程度是指光的波 长范围的宽窄程度。
1.比色法 （Colorimetric method）
比色法是指应用单色性较差的 光与被测物质作用建立起来的分析方 法,它只能在可见光区使用。
(1).目视比色法
一般说来，未成键孤对电子较易激发 , 成键电子中π 电子具有较高的能级,而反键 电子却相反。因此，简单分子中 n→π * 跃迁、配位场跃迁需最小的能量，吸收带 出现在长波段方向，n→σ *、π→π * 及电 荷迁移跃迁的吸收带出现在较短波段，而 σ →σ * 跃迁则出现在远紫外区。