十二烷基改性硅油的合成及其润滑性能
一种改性硅油、表面活性剂及其制备方法与应用[发明专利]
![一种改性硅油、表面活性剂及其制备方法与应用[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/67c007f45ebfc77da26925c52cc58bd631869333.png)
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202011576227.2(22)申请日 2020.12.28(71)申请人 南京美思德新材料有限公司地址 210000 江苏省南京市化学工业园区普桥路18号(72)发明人 黄登登 何运伟 黎松 (74)专利代理机构 北京超凡宏宇专利代理事务所(特殊普通合伙) 11463代理人 覃蛟(51)Int.Cl.C08G 77/46(2006.01)C08J 9/30(2006.01)C08L 75/04(2006.01)(54)发明名称一种改性硅油、表面活性剂及其制备方法与应用(57)摘要本发明公开了一种改性硅油、表面活性剂及其制备方法与应用，属于表面活性剂技术领域。
改性硅油的结构为m为1‑20，n为1‑15，p为1‑15，m+n+p为3‑20，R 1为R 2或R 3。
R 2为‑CH 2CH 2CH 2O(CH 2CH 2O)a (CH 2CH(CH 3)O)b R 4，a为1‑10，b为0‑10，且a+b为1‑15，R 4为C1‑C4的烷基。
R 3的结构式为或R 5选自氢原子、具有C2‑C10的烷基、具有C3‑C10的环烷基及具有C6‑C10的芳基或取代芳基，R 6及R 7分别选自酯基、腈基、酮基、醛基、砜基或氢原子。
该改性硅油制备的表面活性剂对泡沫的泡孔结构的调整及泡沫稳定性的控制等有较为明显的作用。
权利要求书2页 说明书10页CN 112694617 A 2021.04.23C N 112694617A1.一种改性硅油，其特征在于，所述改性硅油的结构式为其中，m的值为1‑20，n的值为1‑15，p的值为1‑15，且m+n+p的值为3‑20，R 1为R 2或R 3；其中，R 2的结构简式为‑CH 2CH 2CH 2O(CH 2CH 2O)a (CH 2CH(CH 3)O)b R 4，a的值为1‑10，b的值为0‑10，且a+b的值为1‑15，R 4为具有1‑4个碳原子的烷基；R 3的结构式为其中，R 5选自氢原子、C2‑C10的烷基、C3‑C10的环烷基及C6‑C10的芳基或取代芳基，R 6及R 7分别独立地选自酯基、腈基、酮基、醛基、砜基或氢原子。
氨烃基与长链烷基共改性硅油的制备及应用性能
摘 要 ：以八 甲基 环 四硅 氧 烷 、十二 烷基 甲基 二 甲 氧基 硅 烷 、Ｎ 一口一氨 乙基 一７一氨 丙基 甲 基 二 甲基 硅
烷 和 六 甲基 二 硅 氧 烷 为 原料 ，在 四 甲基 氢氧 化 铵 催 化 下 ，通过 本体 聚 合 反 应 合 成 了氨 烃 基 与 十 二 烷 基 共 改
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第ｌ 期
黄 良仙等 ．氨烃基与长链烷基共 改性硅油 的制备及应用性能
・３ ・ ７
润化工 有 限 公 司 ； 四 甲基 氢 氧 化 铵 （ ＭＡ ： Ｔ Ｈ）
［Ｃ ３２ｉ ４ ＨＳ（ Ｃ ３２ ＨＳ（ Ｃ ３２ （Ｈ ）Ｓ］ （ Ｈ ）Ｓ Ｏ］ ＋Ｃ ３ｉ Ｈ ） ＋Ｃ ３ｉ Ｈ ） ＋［ ３３ｉ ０ Ｏ Ｏ Ｃ ２
Ｉ
Ｃ１ ５ ２ Ｈ２
｛
ｃ Ｈ ＮＨ ４Ｈ Ｎ ３ ６ Ｃ ４ Ｈ２
风格和 手 感 ｌ 卜３；因 此 ，氨 基 等 单 一 官 能基 改
Ⅱ
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ｃ
ｄ
Ｃ ３ Ｃ ２Ｃ ２ｌ Ｈ Ｈ （Ｈ ） Ｃ ３ Ｈ ｏ Ｉ Ｉ （ Ｈ ） ｉ Ｓ ） Ｓ ） Ｃ ３ｉ） Ｓ Ｃ ３３ Ｃ ３３０（ｉ （ｉ （Ｈ Ｓ ｚ ｉ Ｈ ） Ｓ ０ ０ Ｏ （
Ｉ
Ｉ
ｌ
Ｃ ２ Ｈ Ｃ ２ Ｈ Ｈ Ｃ ２ Ｈ Ｈ Ｃ ２ Ｈ Ｎ Ｃ ２Ｈ Ｎ ２ ６ ｅ ｆ ｇ ｈ ｉ ｆ
硅烷：Ｙ Ｈ一 ０ ，南京裕德恒偶联剂厂；十二 Ｄ ６２
烷基 甲基 二 甲氧基 硅烷 ：Ｈ ３ ０ ，杭州 大地 化 Ｉ —１ ９
于此 ，我们设计 、合 成 了侧链 同时带 氨烃基 和十
聚醚ff2改性硅油的合成、结构与性质研究
ST 增加的原因是 引入聚醚的增加, 产物的 分子间 作用力
增加, 导致了 ST 的增加。
表 1 中含氢硅油 P HM S 的含氢量与链节比 n m 和聚合 度 n+ m 的关系是 根据 数均 相对 分子 质量 关系 lgv = 1 39 lg
M - 3 279、n
m=
1-
74 ∀ H 60 ∀ H - 162/ M
摘 要 以聚醚( F F 2) 和含氢硅油( PH M S) 为原料, 制得兼有两者性能的聚醚改性硅油。对合成 产物进行 了红外表 征, 测定了其黏度指数( V I) 、粘温系数( V T C) 和表 面张力( ST ) , 讨论了 PH M S 含氢量和 黏度对产 物性质的影 响。根据计 算出的产物的链节比和聚合度, 研究了产物分子结 构对其粘温系数和表面张力的影响。结果表明: 在考察 范围内, 聚醚改 性聚硅氧烷的黏度指数和表面张力都随链节比的增加而增加; 随着 聚合度的增 加, 产 物黏度指数 增加, 表面张 力变小; 二 元回归方程很好地预测了聚醚改性硅油的 V T C 和 ST , 误差绝对值分别控制在 0 0149 和 0 0650 内。
化工新型材料 N EW CH EM ICAL M A T ERIA L S
V ol 38 N o 7 89
聚醚 FF 2 改性硅油的合成、结构与性质研究
唐 琼1 冯 琦1 刘鹏举1 陆 源1 张 萍2 姚 成1*
( 1 南京工业大学理学院, 南京 210009; 2 连云港职业技术学院教务处, 连云港 222006)
关键词 聚醚, 改性硅油, 黏度指数, 粘温系数 , 表面张力, 回归分析
Study on synthesis , structure and properties of poly( methylsiloxane) modified by polyether FF 2
烷羟基硅油改性水性聚氨酯的制备和性能
!"%"&
扫描电镜测试
采用 RS<7#BNBC 环境扫描电镜测试 ! 样品 用铂离子喷镀 #
8# 二 羟 基 丙 酸 $@CDE &? "87$ 下 真 空 脱 水 后 ! 放 于干燥器中备用 ’"?!#丁二醇 ! 化学纯 ! 上海 化学
试剂采购供应五联化工厂 ’ 三乙胺 ! 化学纯 ! 上海 化学试剂采购供应五联化工厂 ’ 烷羟基硅油 ! 新 安化工厂提供 #
7! 即乳液是典型的牛顿流体 " 说明少量的有机硅
改性对乳液的流变性未产生影响 "
!"$
烷羟基硅油用量对涂膜水接触角的影响
图 ! 是不同烷烃 基硅油 含量改 性的 聚氨酯 涂膜的水接触角曲线 " 液 ) 固 相之间 的接触 角大 小可用来表示液体对固体的润湿程度 E7:F" 对于聚 合物和水两相而言 ! 接触角的大小可表示聚合物 的疏水性或亲水性 " 由 图 ! 可 以看出 ! 少量的 烷 烃基硅油即能大 大提高 水性聚 氨酯 涂膜的 疏水 性 !未改性的聚氨酯薄膜的水接触角仅为 A@& !而 加入有机硅质量比 @?B$ ! 能使涂膜的水接触角 从 A@& 提高到 7@!& ! 加入质量比为 :$ ! 涂膜的水 接触角提高到极大值 77!& ! 再继续增加用量 ! 涂 膜水接触角没有提高 " 有研究者
度仪 % 流变仪 %离心分离 % 接触角测量仪和扫描电镜等 "对乳液性能与涂膜性能进行表征 " 实验表明有机 硅用量 )质量比 *为 &$+,-., 时可制得稳定的乳液 #质量比为 ", 时 " 薄膜的水接触角从 /&! 增加到 !!%! " 明显提高膜的耐水性能 "薄膜的表面凹凸不平 "有机硅嵌段富集在表面 &
含硅油复合锂基润滑脂的制备及性能研究
含硅油复合锂基润滑脂的制备及性能研究李继泰;胡永明;殷恒波【摘要】In order to improve lithium complex lubricating and high temperature properties,the lithium complex grease was prepared by one-step method with the use of silicone oil and mineral oil as base oil,12-hydroxy stearic acid,adipic acid and lithium hydroxide as the materials of thickening agent.The effects of the amount of base oil,compound ratio of thickening agent,saponification temperature,saponification time,maximum refining temperature,mixed ratio of silicone oil and mineral oil were studied through characterizing the main parameters of droppingpoint,cone penetration and oil separa-tion of steel netting method.The results show that the combination of silicone oil and mineral oil improves the dropping point of the lithium complex greases,and lowers the separation and evaporation loss.The proper amount of silicone oil can reduce the friction coefficient of the greases.%为改善锂基润滑脂的耐高温性能，以硅油和矿物油为基础油，以12－羟基硬脂酸、己二酸和氢氧化锂为稠化剂的原料，采用一步法制备含硅油耐高温复合锂基润滑脂。
硅油及改性硅油
硅油及改性硅油硅油（silicone）又称为硅酮，学名聚硅氧烷，是指聚二甲基硅氧烷和它的一系列衍生物。
它属于高分子聚合物，是一类无油腻感的合成油和蜡。
在化妆品中，作为一种优质油性原料得到广泛的应用。
它具有优良的物理和化学特性。
1950年，美国道康宁（Dow Corning）公司首先将它应用于化妆品，制造出硅酮擦手霜。
由于这种产品具有良好的护肤、润肤效果，引起了化妆品同行的极大兴趣。
70年代后，硅油在化妆品中的应用得到迅速发展。
硅油经过进一步反应，其聚二甲基硅氧烷中的部分甲基被碳官能基、特殊有机基或聚醚链段取代，可以制得各类改性硅油。
改性硅油既保留了聚二甲基硅氧烷的耐高低温性、憎水性及生理惰性，又赋予其新的特性，如与有机聚合物的相容性、水和醇的溶解性、易乳化性、润滑性、柔软性、吸附性及更优异的表面活性。
现在，硅油几乎可以应用到各类化妆品中，含硅油的化妆品具有以下几方面特性：（一）润滑性能好，涂敷皮肤后能形成一层均匀防水透气保护膜，但又没有任何粘性和油腻的感觉，光泽性好；（二）抗紫外线辐射的性能好。
它在紫外线下不会发生氧化变质从而引起皮肤刺激作用；（三）抗静电性好。
实验表明，擦过含硅油的护肤霜的皮肤静电全部消除，并有明显的除尘效果；（四）透气性好，即使在皮肤上形成硅油膜也不影响汗液的排出。
同时，它对香精具有缓释定香作用，因而保香期较长；（五）稳定性好，化学上表现惰性，对化妆品其它组分，特别是活性成分没有任何不良影响，匹配性好；（六）无毒、无臭、无味，对皮肤不会引起刺激和过敏。
根据硅油的结构及它在化妆品中的应用，硅油可分为以下几类：（一）聚二甲基硅氧烷（Dimethicone）（二）环甲基硅氧烷（Cyclomethicone）或挥发性硅油（D m）（三）聚醚硅氧烷共聚物（Dimethicone Copolyol）或水溶性硅油（四）氨基硅油（五）聚甲基苯基硅氧烷（Phenyldimethicone）（六）乳化硅油（七）硅蜡（八）硅脂和硅膏（九）长链烷基硅油表1是各种聚硅氧烷在化妆品中的特征及应用。
硅油及改性硅油资料
硅油及改性硅油硅油（silicone）又称为硅酮，学名聚硅氧烷，是指聚二甲基硅氧烷和它的一系列衍生物。
它属于高分子聚合物，是一类无油腻感的合成油和蜡。
在化妆品中，作为一种优质油性原料得到广泛的应用。
它具有优良的物理和化学特性。
1950年，美国道康宁（Dow Corning）公司首先将它应用于化妆品，制造出硅酮擦手霜。
由于这种产品具有良好的护肤、润肤效果，引起了化妆品同行的极大兴趣。
70年代后，硅油在化妆品中的应用得到迅速发展。
硅油经过进一步反应，其聚二甲基硅氧烷中的部分甲基被碳官能基、特殊有机基或聚醚链段取代，可以制得各类改性硅油。
改性硅油既保留了聚二甲基硅氧烷的耐高低温性、憎水性及生理惰性，又赋予其新的特性，如与有机聚合物的相容性、水和醇的溶解性、易乳化性、润滑性、柔软性、吸附性及更优异的表面活性。
现在，硅油几乎可以应用到各类化妆品中，含硅油的化妆品具有以下几方面特性：（一）润滑性能好，涂敷皮肤后能形成一层均匀防水透气保护膜，但又没有任何粘性和油腻的感觉，光泽性好；（二）抗紫外线辐射的性能好。
它在紫外线下不会发生氧化变质从而引起皮肤刺激作用；（三）抗静电性好。
实验表明，擦过含硅油的护肤霜的皮肤静电全部消除，并有明显的除尘效果；（四）透气性好，即使在皮肤上形成硅油膜也不影响汗液的排出。
同时，它对香精具有缓释定香作用，因而保香期较长；（五）稳定性好，化学上表现惰性，对化妆品其它组分，特别是活性成分没有任何不良影响，匹配性好；（六）无毒、无臭、无味，对皮肤不会引起刺激和过敏。
根据硅油的结构及它在化妆品中的应用，硅油可分为以下几类：（一）聚二甲基硅氧烷（Dimethicone）（二）环甲基硅氧烷（Cyclomethicone）或挥发性硅油（D m）（三）聚醚硅氧烷共聚物（Dimethicone Copolyol）或水溶性硅油（四）氨基硅油（五）聚甲基苯基硅氧烷（Phenyldimethicone）（六）乳化硅油（七）硅蜡（八）硅脂和硅膏（九）长链烷基硅油表1是各种聚硅氧烷在化妆品中的特征及应用。
十二烷基改性硅油的合成及其润滑性能
度 的影响显著 ，当链节 比（ ：ｍ）为 ０．３２、聚合度（ｍ＋ ）≥５２时，十二烷基 改性硅 油具有 良好 的黏温性 能和润 滑性
能 ，其 黏 度 指 数 为 ４１０，磨 痕 直 径 为 ０．３５ ｍｍ．
关 键 词 ：十二 烷 基 改性 硅 油 ；黏 温性 能 ；润 滑 性 能 ；链 节 比
中 图 分 类 号 ：０６２７．４１
文 献 标 识 码 ：Ａ
文章 编 号 ：１６７１—７６２７（２００８）０３—００８１一ｏ４
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｌｕｂｒｉｃａｎｔ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｄｏｄｅｃｙｌｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ
ＺＨＡＯ Ｑｉｎｇ，ＬＩ Ｗａｎ—ｂｏ，ＹＡＯ Ｃｈｅｎｇ
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长链 烷基 改性 硅 油 赋 予硅 油两 类 新 的特性 ：一 是增 强硅 油 的亲油性 ，二 是增 强硅 油 的润滑 性 ，可 在 润 滑油 、脱 模 剂 中得 到 应 用 Ｊ．在 润 滑 产 品领 域 ，长
链烷 基改 性硅 油可 改 善 一 般硅 油 的极 压 润 滑性 ，在 矿 物油 中添加 少量 长 链烷 基 硅 油 Ｊ，即 可得 到 高 质 量 、高价 值 的特种 油 品 ，提高 耐 高 、低温 性 能．长链 烷 基 改性硅 油 对金属 材 料有很 好 的吸 附性 和优 良的润 滑性 ，Ｑｕａａｌ等 制 备 的 长链 烷 基 改 性 硅 油 水 乳 液 在 金属 加工 过程 中不 但 有 较 好 的 润 滑性 能 。而 且 还 有 很好 的冷 却作用 ．除 此之 外 ，长链烷 基改 性硅 油还
维普资讯 第 ຫໍສະໝຸດ ０卷第 ３期 南 京 工 业 大 学 学 报 （自 然 科 学 版 ）
Ｖｏ１．３０ Ｎｏ．３
硅油类产品介绍附线性聚合技术制备氨基硅油
硅油类产品介绍附线性聚合技术制备氨基硅油硅油是一种不同聚合度链状结构的聚有机硅氧烷。
它是由二甲基二氯硅烷加水水解制得初缩聚环体，环体经裂解、精馏制得低环体，然后把环体、封头剂、催化剂放在一起调聚就可得到各种不同聚合度的混合物，经减压蒸馏除去低沸物就可制得硅油。
最常用的硅油，有机基团全部为甲基，称甲基硅油。
有机基团也可以采用其它有机基团代替部分甲基基团，以改进硅油的某种性能和适用各种不同的用途。
常见的其它基团有氢、乙基、苯基、氯苯基、三氟丙基等。
近年来，有机改性硅油得到迅速发展，出现了许多具有特种性能的有机改性硅油。
硅油一般是无色（或淡黄色），无味、无毒、不易挥发的液体。
硅油不溶于水、甲醇、二醇和-乙氧基乙醇，可与苯、二甲醚、甲基乙基酮、四氯化碳或煤油互溶，稍溶于丙酮、二恶烷、乙醇和了醇。
它具有很小的蒸汽压、较高的闪点和燃点、较低的凝固点。
随着链段数n的不同，分子量增大，粘度也增高，固此硅油可有各种不同的粘度，从0.65厘沲直到上百万厘沲。
如果要制得低粘度的硅油，可用酸性白土作为催化剂，并在180℃温度下进行调聚，或用硫酸作为催化剂，在低温度下进行调聚，生产高粘度硅油或粘稠物可用碱性催化剂。
硅油按化学结构来分有甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油、甲基含氢硅油、甲基苯基硅油、甲基氯苯基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基三氟丙基硅油、甲基乙烯基硅油、甲基羟基硅油、乙基含氢硅油、羟基含氢硅油、含氰硅油等；从用途来分，则有阻尼硅油、扩散泵硅油、液压油、绝缘油、热传递油、刹车油等。
硅油具有卓越的耐热性、电绝缘性、耐候性、疏水性、生理惰性和较小的表面张力，此外还具有低的粘温系数、较高的抗压缩性）有的品种还具有耐辐射的性能。
有机硅乳液有机硅乳液是硅油的一种形式。
下面从硅油织物柔软整理剂和硅油乳液型消泡剂两方面来介绍。
一．硅油织物柔软整理剂有机硅乳液主要是用作硅油织物柔软整理剂。
第一代的有机硅织物整理剂是二甲基硅油和含氢硅油（及其衍生物）的机械混合物。
氟烷基改性氨基硅油的合成及在织物增深整理中的应用
１ 实 验
１ ． １ 主要试 剂 及仪 器
对纤维表面进行改性处理 ，从而改变或改善纤维 表面性质，提高纤维对染料 、涂料的亲和力 ，使 着 色材料 能被 更好 地 吸收 固着 ；另外 ，也 可 以通
过 改变染 料在 溶液 中的溶解性 能或轻微 改变染 料 结构 等方 法来改 善染 色 性能 。后 者 的增 深 原理 是
在织 物表 面覆 盖一 层低 折射 率膜 ，改 变纤 维对 光 的反 射 、折射 程度 ，从 而获 得较 好 的表观 深色 效 果 ，使用 较 多 的成膜 物 质为 有机 氟 、有机 硅 和丙
丙 烯 酸六 氟 丁 酯 ：Ａ Ｒ，哈 尔 滨 雪 佳 氟 硅 化 学 有 限公 司 ；Ｎ— Ｊ Ｂ 一氨 乙基 一ｙ一氨丙 基 甲基 硅
应 ，将氟烷基键合到氨基硅油侧链氨基上 ，制备
・
８ ８ ・
璃 瓠 ． ｔ 时 料
１ ． ２ ． １ 反应 原 理
第２ ７ 卷
机 ：Ｓ Ｗ 一１ ２型 Ａ，无 锡 纺 织 仪 器 厂 ；摩 擦 色 牢 度仪 ：Ｙ ５ ７ １ Ｂ，南 通宏 大实 验 仪器 有 限 公 司 ；激
油 ：氨值为 ０ ． ３ ｍ ｍ ｏ ｌ ／ ｇ ，黏度 １ ５ ０ ０ ｍ Ｐ ａ ． ｓ ，张
家 港托 普 化 工 有 限 公 司 ；甲苯 ：ＡＲ，江 苏 强盛
功 能化 学股 份 有 限公 司 ；脂 肪 醇 聚氧 乙烯 醚 一 ６ （ Ａ Ｅ Ｏ一６ ） ：工 业 品 ，邢 合 市 助 剂 厂 ；脂 肪 酸 失 水 山梨 醇酯 一 ８ ５（ Ｓ ｐ ａ ｎ一８ ５ ） ：Ｃ Ｐ ，国药 集 团化 学 试 剂有 限公 司 。 织物 ：已染黑 色涤 纶织 物 。
研 究 ・开 发
长链烷基、聚醚共改性硅油的制备与应用
长链烷基、聚醚共改性硅油的制备与应用长链烷基、聚醚共改性硅油的制备与应用一、引言硅油作为一类重要的特种润滑油，在各个领域都有着广泛的应用。
然而，传统的硅油在一些极端条件下，如高温高压、强腐蚀性环境等，往往无法满足需求。
为了提高硅油的性能，研究人员开始引入长链烷基和聚醚等有机分子对硅油进行共改性，以期获得更好的性能和更广泛的应用领域。
本文将对长链烷基、聚醚共改性硅油的制备方法和应用进行一定的总结和探讨。
二、制备方法（一）随机共聚法采用随机共聚法制备共改性硅油是一种比较常用的方法。
该方法是将长链烷基和聚醚溶于硅烷单体中，通过加入适量的催化剂和引发剂，进行高聚合反应，最终得到共改性硅油。
随机共聚法制备共改性硅油的优点是简单快速，但缺点是得到的产物分子结构不够有序，性能相对较低。
（二）序列共聚法序列共聚法是一种将长链烷基和聚醚按一定的顺序引入硅烷单体中，然后通过控制聚合反应条件得到有序排列的共改性硅油的方法。
该方法可以控制共改性硅油的分子结构，提高其性能。
但序列共聚法制备共改性硅油的过程较为复杂，需要更为严格的操作条件。
三、应用领域（一）润滑剂共改性硅油在润滑剂领域有着广泛的应用。
其混合了硅油的润滑性和长链烷基的粘附性，能够形成更稳定的润滑膜，提高摩擦副的润滑效果。
同时，共改性硅油的优异耐温性和耐腐蚀性使其在高温高压环境下仍能发挥优异的润滑性能。
（二）表面活性剂共改性硅油在表面活性剂领域也有着重要的应用。
其长链烷基含有亲油性，能够有效地与油性污垢结合，起到良好的去污作用。
同时，聚醚含有亲水性，使得共改性硅油具有良好的分散乳化性能。
因此，共改性硅油在清洁剂、洗涤剂等领域有着广泛的应用。
（三）防护剂共改性硅油还可以作为防护剂使用。
其具有良好的润湿性和亲油性，可以形成一层保护膜，有效地阻隔外界环境对物体的侵蚀。
共改性硅油可在金属、塑料、橡胶等物体表面形成均匀、致密的保护膜，提高物体的耐腐蚀性能。
四、存在问题及展望虽然长链烷基、聚醚共改性硅油在润滑剂、表面活性剂和防护剂等领域已经取得了一定的应用效果，但仍然存在一些问题。
润滑脂的硅油概况
润滑脂的硅油概况
特勃仕硅油是一种不同聚合度链状结构的聚有机硅氧烷。
它是由二甲基二氯硅烷加水水解制得初缩聚环体，环体经裂解、精馏制得低环体，然后把环体、封头剂、催化剂放在一起调聚就可得到各种不同聚合度的混合物，经减压蒸馏除去低沸物就可制得硅油。
最常用的硅油，有机基团全部为甲基，称甲基硅油。
有机基团也可以采用其它有机基团代替部分甲基基团，以改进硅油的某种性能和适用各种不同的用途。
常见的其它基团有氢、乙基、苯基、氯苯基、三氟丙基等。
近年来，有机改性硅油得到迅速发展，出现了许多具有特种性能的有机改性硅油。
特勃仕硅油一般是无色（或淡黄色），无味、无毒、不易挥发的液体。
硅油不溶于水、甲醇、二醇和- 乙氧基乙醇，可与苯、二甲醚、甲基乙基酮、四氯化碳或煤油互溶，稍溶于丙酮、二恶烷、乙醇和了醇。
它具有很小的蒸汽压、较高的闪点和燃点、较低的凝固点。
随着链段数n的不同，分子量增大，粘度也增高，固此硅油可有各种不同的粘度，从0.65厘沲直到上百万厘沲。
如果要制得低粘度的硅油，可用酸性白土作为催化剂，并在180℃温度下进行调聚，或用硫酸作为催化剂，在低温度下进行调聚，生产高粘度硅油或粘稠物可用碱性催化剂。
硅油按化学结构来分有甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油、甲基含氢硅油、甲基苯基硅油、甲基氯苯基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基三氟丙基硅油、甲基乙烯基硅油、甲基羟基硅油、乙基含氢硅油、羟基
含氢硅油、含氰硅油等；从用途来分，则有阻尼硅油、扩散泵硅油、液压油、绝缘油、热传递油、刹车油等。
硅油具有卓越的耐热性、电绝缘性、耐候性、疏水性、生理惰性和较小的表面张力，此外还具有低的粘温系数、较高的抗压缩性）有的品种还具有耐辐射的性能。
羧基／十二烷基改性聚硅氧烷的合成及在皮革防水中的应用
局工业产 品安全技术中心 ， 天津 ３ ０ ０ ２ ０ １ ； ３ ． 天津市检验检疫科学技术研 究院 ， 天津 ３ ０ ０ ４ ５ ７ ）
触角 （ ＷＣ Ａ） 进 行 表征． 结 果表 明 ， 合 成产 物具 有预 期 结构． 乳胶 粒表 面光 滑 ， 呈规 则 圆球 状 ， 平
均 粒径 约 为 ｌ １ ０ ｎ ｍ， 粒径分布 窄， 乳液 １ ：电 位 为 一 ２ ４ ． ０ ９ ｍＶ． 蓝 湿革 经其质量 １ ． ９ ２ 的
链 含有 十二 烷基／ 氨 丙基 的聚 甲基 硅 氧 烷 （ ＲＡＳ Ｏ） ， 然后 Ｒ ＡＳ Ｏ 与 马 来 酸 酐反 应 制备 了一种 新 型羧 基／ 十二烷 基 改性 聚硅 氧烷 （ Ｒ Ｃ ＡＳ ） ， ＲＣ ＡＳ经 乳 化 并 用 于 山羊 蓝 湿 革 的 防 水 处理． 用
红外光 谱 （ Ｉ Ｒ） 、 核 磁 共 振 氢谱 （ Ｈ ＮＭＲ） 、 透射 电镜 （ Ｔ Ｅ Ｍ） 、 纳 米粒度仪 、 电位 分 析 仪 及 静 态 接 触 角测量 仪 分别 对产物 结 构 、 乳液粒子形态、 粒 径 大 小与 分布 、 电 位 及 坯 革 粒 面 水 静 态 接
摘 要 ： 利 用 强碱 性 条 件 下 六 甲基 二 硅 氧 烷 （ ＭＭ） 、 八 甲基 环 四硅 氧 烷 （ Ｄ ） 、 十 二 烷 基 甲 基 二
甲氧基硅 烷 （ ＨＤ－ １ ０ ９ ） 及 氨 丙基 甲基 二 甲 氧 基 硅 烷 （ ＫＨ５ ５ １ ） 间 的 平 衡 化 反 应 先 制 得 一 种 侧
硅油制备工艺与应用
因此， 国内硅油的发展趋势一方面是形成规模 化生产，增强竞争力；另一方面就是增加技术投入， 提高硅油的产品质量，增加品种，逐步地占领高端产 品市场。
参考文献
[1] 姜景勋. 一种二甲基羟基硅油的生产方法: 中国,101037505 [P]. 2007-09-19.
[2] 朱恩俊,朱德洪,王琴芳,等. 一种小分子羟基硅油的制备方 法: 中国,101367940A[P]. 2009-02-18.
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2009 年第 16 卷第 6 期
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综述
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化工生产与技术 Chemical Production and Technology
硅油制备工艺与应用
齐 帆 李美江 （杭州师范大学，有机硅化学及材料技术教育部重点实验室，杭州 310012）
摘要 概述了线型硅油的水解缩聚和平衡聚合制备工艺以及聚醚改性硅油、 氨基改性硅
文献标识码 A
文章编号 1006-6829(2009)06-0037-03
·37·
硅油通常是指室温下保持液体状态的线型有机 硅高分子材料，是最重要的有机硅产品之一，结构式 如下：
′
。 其中，R 为烷基、芳基，R′为烷基、芳基、氢、碳官 能基及聚醚链等，X 为烷基、芳基、链烯基、氢、羟基、 烷 氧 基 、 乙 酰 氧 基 、 氯 、 碳 官 能 基 及 聚 醚 链 等 ；n、m= 0、1、2、3……。 根据硅原子连接有机基团的不同，又 分为线型硅油和改性硅油。 以 Si—O—Si 为主链的线型硅油， 由于分子间 作用力小， 分子呈螺旋状结构， 有机基团可自由旋 转，因而具有一系列特性，如无色透明液体，黏度范 围宽、温黏系数小，膨胀系数大，低蒸汽压、高闪点， 耐高温、耐低温、耐候、耐辐照，低表面张力，对材料 无腐蚀及有生理惰性等，具有广泛的用途。 改性硅油由于分子中引入了碳官能基或特定结 构的有机基， 相对线型硅油带来了新的物理及化学 性能， 如提高了对有机溶剂及有机聚合物的相容性 及溶解性；可以和有机化合物反应，并形成稳定的化 学键结构；进一步提高润滑性、光亮性、柔软性、憎水 性、憎油性、防污性及脱模性等，同样具有重要的应 用价值。 近 10 a 来，随世界经济的高速发展，硅油的新
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w (H ) /% 0 118 0 214 0 326 0 426 0 529 注 : 固定运动 黏度
25
n: m 0 10 0 18 0 32 0 47 0 62 = 49 1 mm 2 / s .
当含氢质量分数为 0 431 % 时 , PHM S 的运动黏 度与聚合度的关系如表 2 所示 .
表 2 运动黏度与聚合度的关系
2 . 2 分子结构对产物黏温性能的影响 2 . 2 . 1 链节比对产物黏温性能的影响 黏度指数是评价润滑油黏温性能的一项重要指 标. 固定原料的聚合度为 52 , 链节 比对黏度指数的 影响见表 3 . 由表 3 可见, 随着链节比的增加, 产物
2 结果与讨论
2 . 1 运动黏度、 含氢质量分数与分子结构的关系换算 PHM S 的运动黏度
第 30 卷第 3 期 2008年 5 月
南 京 工 业 大 学 学 报 (自 然 科 学 版 ) JOURNAL O F NAN JI NG UN I V ERS I TY OF TECHNOLOGY ( N atural Science Ed ition)
Vo. l 30 N o . 3 M ay 2008
25 与其数均相对分子质量
第 3期
赵
请等 : 十二烷基改性硅油的合成及其润 滑性能
83
的黏度指数线性下降. 这是由 于长链烷基 不像 CH 3那样被牢牢地控制在 S i O
C 12H 25
的增加而逐渐减小, 当链节比增加到 0 32 后, 磨痕直 径达到最小且基本保持不变 . 摩擦系数 ( ) 在考察的 范围内虽然没有明显的变化, 但随着链节比的增加 , 的波动幅度越来越小 , 说明稳定性越来越好. 链节比 在 0 32 以上, 润滑效果达到稳定状态.
[ 2] [ 1]
可作为高润滑性硅脂的 基础油, 用于录音、 录像磁 带
[ 4]
生产, 以及小机械润滑及塑 料齿轮、 滚 动系统
的润滑中 . 文献 [ 5] 报道了产品 (CH 3) 3 Si O (CH3 RSi O ) 20 Si(CH3) 3 随着烷基碳链的增加 , 润滑性有所好转 , 特别是 C 8 以上效果明显 . 王利亚等
ZHAO Q ing, L IW an bo , YAO Cheng
( Co llege of Sc ience , N an jing U niversity of T echnology , N anjing 210009, Ch ina)
Abstract : T o in vest ig ate th e effect of degree o f po lym eriza tio n and cha in unit ratio on the v iscosity tem perature prop ert ies and lubricant properties o f products , a series of dodecy lpo ly silo xanesw ere prepared from 1 dodecene and poly ( m eth y lhydrosiloxane) ( PHM S) by chang in g v iscosity and hydrogen m ass fract io n o f PHM S . T he results show ed th at chain un it ratio of long cha in a lky lpo ly silo xane hasm ore in flu ence on propert ies of products than degree o f po ly m erization of long cha in alky lp olysiloxane . W hen chain un it rat io of product w as 0 32 and th e degree of po lym eriza t io n of product w as greater than or equal to 52 , the dodecy lp olysilox ane had good propert ie s w hich v iscosity index w as 410 and scar diam eter w as 0 35 mm. K ey w ord s : dodecy lpo ly silo xane ; viscosity tem perature properties ; lubricant propert ies; chain unit ratio 长链烷基改性硅油赋予硅油两类新的特性 : 一 是增强硅油的亲油性 , 二是增强硅油的润滑性 , 可在 润滑油、 脱模剂中得到应用 . 在润滑产品领域 , 长 链烷基改性硅油可改善一般硅油的极压润滑性 , 在 矿物油中添加少量长链烷基硅油
[ 7]
= 162 + 74 ( n + m ) - 14n
25
固定 PHMS 的运动黏度
= 49 1 mm / s, PHMS 的
含氢质量分数与链节比的关系如表 1所示.
表 1 含氢质量分数与链节比的关系
T ab le 1 R elation b etw een hyd rogen m ass fract ion of PHM S and ch ain un it rat io
关键词 : 十二烷基改性硅油 ; 黏温 性能 ; 润滑性能 ; 链节比 中图分类号 : O 627 41 文献标识码 : A 文章编号 : 1671- 7627( 2008) 03- 0081- 04
Synthesis and lubricant properties of dodecylpo lysiloxane
82
南
京
工
业
大
学
学
报
(自 然 科 学 版 )
[ 8]
第 30 卷
改变 PHMS 的运动黏度、 含氢量合成了系列十二烷基改 性硅油 (C H 3) 3 Si O (CH3 C12H 25 Si O )n ((C H 3) 2 Si O)m Si(CH 3) 3, 对分子结构中的链节比 ( n m ) 和聚合度 ( m + n ) 对 黏温性能和润滑性能的影响进行了考察. 为长链烷 基改性硅油在润滑剂方面的应用提供了一定的选择 依据.
表 5 链节比对润滑性能的影响
T ab le 5 E ffect of cha in un it ratio of products on lubrican t propert ies
Si 主 链上 ,
它能在空间自由旋转 , 温度越高 , 导致产物运动黏度 变化越大.
表 3 链节比对产物黏度指数的影响
长链烷基硅油的润滑性. 但长链烷基改性硅油作为 润滑油使用时 , 链节比和聚合度对其性能的影响目 前还没有文献系统报道 . 本文以含氢硅油 ( PHM S)和 1 十二烯为原料, 通过
*收稿日期 : 2007 09 14 作者简介 : 赵 姚 请 ( 1981 ) , 女 , 河北衡水人 , 硕士生 , 主要研究方向为精细有机合成与现代分析 ; 成 ( 联系人 ) , 教授 , E m ai: l yaoch eng @ n ju t . edu . cn .
十二烷基改性硅油的合成及其润滑性能
赵 请, 李万博, 姚 成
(南京工业大学 理学院, 江苏 南京 210009)
摘 要 : 为了考察分子结构中的聚合度和链节比对十二烷基改性 硅油的黏 温性能和润 滑性能的 影响 , 以含氢硅油
25
( PHM S) 和 1 十二烯为原料 , 通过改 变 PHM S 的运 动黏度 ( 度的影响显著 , 当链节比 ( n m ) 为 0 32、 聚合度 ( m + n ) 能 , 其黏度指数为 410 , 磨痕直径为 0 35 mm.
T ab le 3 E ffect of cha in un it ratio on viscos ity ind ex of p roducts
n m 0 10 0 18 0 32 0 47 0 62
40
/ (mm 2 s- 1 ) 100 8 128 9 145 9 205 4 275 6
100
[ 6]
, 即可得到高质
量、 高价值的特种油品 , 提高耐高、 低温性能. 长链烷 基改性硅油对金属材料有很好的吸附性和优良的润 [ 3] 滑性, Quaa l等 制备的长链烷基改性硅油水乳液 在金属加工过程中不但有较好的润滑性能 , 而且还 有很好的冷却作用. 除此之外, 长链烷基改性硅油还
研究了侧链结构不同的
/ ( mm 2 s- 1 ) 42 4 51 7 56 3 73 9 94 1
黏度 指数 425 414 405 393 388
n m 0 10 0 18 0 32 0 47 0 62
度 ( n + m ). n m = M 1 - 60 ( 2) ( 3)
1 实验部分
1 . 1 主要仪器和试剂 高含氢硅油 , 杭州佳燕化工有限公司 ; 硫酸 , 分 析纯, 上海化学试剂有限 公司; 八甲 基环四硅氧烷 ( D4) 、 低分子封头剂 ( MM )、 1 十二烯烃为工业品 ; 氯铂酸催化剂, 自制. 品氏黏度计 , 上海良晶玻璃仪器厂; SYP 型玻璃 恒温水浴, 上海予华仪器有限公司; MMW 1 型万能 摩擦磨损试验机 , 济南试金集团有限公司 . 1 . 2 实验步骤 1 . 2 . 1 PHM S 制备 根据 PHM S 含氢质量分数和运动黏度的设计量, 向四 口 烧 瓶 中投 入 环 硅 氧 烷 ( D4)、 高含氢硅油 ( 202) 、 封头剂 (MM ) 和浓硫酸, 在 90 下平 衡调聚 4h , 然后中和除去浓硫酸, 在真空下脱除低沸物得到 PHM S , 并测定 PHM S 的含氢质量分数及运动黏度. 1 . 2 . 2 十二烷基改性硅油制备 在装有搅拌器、 滴液漏斗、 温度计和冷凝器的四 口烧瓶中, 投入调聚得到的 PHM S , 加热到 80 时 , 按 n ( C C ) n ( S i H ) = 1 1 1 0 的量滴加 1 十二 烯烃, 并少量分批投入氯铂酸催化剂 . 烯烃滴加完毕 后 , 在 110 ~ 120 下 继续反 应, 用 红外 检测 直至 PHM S 中无 S i H 键存在. 然后减压蒸馏去除低沸物 得最终产物 . 1 . 3 性能测试 运动黏度采用品氏黏度计按 HG /T2363 92 标 准测定 ; 黏度指数按 GB /T1995 1988 测定; 摩擦磨 损性能采用 MMW 1型万能摩擦磨损试验机按 SH /T 0189 1992 标准测试; 测试条件 : 室温 , 负荷 ( 147 2) N, 速度 ( 1 200 钢球型号 GB308 . 60) r/m in , 时间 ( 60 1) m in,