二氧化锡纳米粒子的制备及表征

1：3
1：4
1：5
恒pH值法
3、样品干燥及煅烧后的现象
烘箱干燥（75℃） 样品 现象 现象 马弗炉煅烧（350℃）
SnCl4和CO(NH2)2 的浓度比1：4
样品呈白色粉末状
样品呈淡黄色小颗粒状
恒pH值法
样品呈白色粉末状
样品呈淡黄色小颗粒状
实验数据处理及结果分析
1.SnO2粉体的热分析： 粉体的热分析：
实验原理
2、恒pH值尿素 氨水沉淀法 ： 、 值尿素-氨水沉淀法 值尿素
本法是以尿素-氨水为沉淀剂，在95℃水浴中，并在剧烈 的磁搅拌下，首先将氨水滴加到SnCl4溶液（体系中含有质量 比约为5%的聚乙二醇），至溶液中接近于产生白色凝胶（尚 未产生），测此时pH值，再： Sn4+ + 4NH3·H2O △>60℃ Sn(OH)4 + 4NH4+ 滴加尿素至溶液使反应体系的pH值始终与之前保持一致： CO(NH2)2 + 3H2O CO2 + NH3·H2O Sn4+ + 4NH3·H2O Sn(OH)4 + 4NH4+ 水浴恒温搅拌2h，溶胶经陈化、抽滤、干燥、洗涤，在 75℃干燥箱中干燥8h，干燥后的凝胶在350℃焙烧2h,得到纳 米SnO2 产品。
仪器和药品
仪器： 仪器：烧杯、玻璃棒、离心机、马弗炉、 分析天平、恒温水浴锅、离心机、恒温干 燥箱、XRD粉末衍射仪、热重分析仪、红 外光谱仪、紫外可见光谱仪 药品： 药品：晶体SnCl4·5H2O、尿素、聚乙二醇 300、氨水
实验步骤
1、用均匀沉淀法制备样品
用去离子水将SnCl4 ·5H2O配成50mL（×4） 0.4mol/L，CO(NH2)2配成1.2 mol/L，1.6 mol/L， 2.0 mol/L各50mL，其中SnCl4 ·5H2O在溶解过程 中加少许的盐酸，以防水解。做三组实验，SnCl4 和CO(NH2)2的浓度比分别为1：3，1：4，1：5。 将50mL SnCl4溶液倒入三口瓶中，于磁力 搅拌器上加热至95℃，开始由分液漏斗缓慢加入 50mL尿素溶液，控制滴加速度。至反应结束， pH=7.0，反应时间约为2.5h，将溶液倒入烧杯中 冷却，然后用保鲜膜包住，陈化24h。
造成前期实验失败的原因归纳如下： 造成前期实验失败的原因归纳如下：
1)反应温度 由于CO(NH2)2在低于60℃不发生分解，所以实验 反应温度 在高于60℃的情况下进行，且随着反应温度的增加，CO(NH2)2 分解速度逐渐增大，消耗Sn4+速度越快，而Sn4+的数量是一定的， 反应的时间就逐渐减少。但由于实验条件的限制，我们无法进行 100℃以上体系的反应，我们选取了95℃的反应体系，有大量的 尿素在95℃时并未分解，所以这是导致产率低下的主要原因。 2)反应体系不封闭 反应体系不是完全封闭的，使用三口烧瓶为 反应体系不封闭 反应器，一个口接球形冷凝管，冷凝管一端开放使体系未封闭。 在实验温度下，由尿素分解生成的NH3·H2O分解挥发导致溶液中 OH-的不足，从而难以得到Sn(OH)4胶体。由文献可知，体系在高 压灭菌锅中反应，可使尿素较完全地分解产生的氨。 3)沉淀剂用量 该反应体系中，CO(NH2)2与Sn4+的理论用量比 沉淀剂用量 为1：2。CO(NH2)2与Sn4+的用量比对反应过程中沉淀产生所需的 时间有很大的影响。CO(NH2)2与Sn4+的用量比越大，OH-溶液的 浓度越大，pH上升，过饱和度增加，有利于形成大量的晶核 ,同 时减缓了晶粒的长大速度 ,有利于较快形成粒径小的沉淀。 CO(NH2)2与Sn4+的理论用量比1：3的溶液，出现Sn(OH)4胶体的 速度很慢，陈化时间不足也可能是造成没有产品的原因。
实验步骤
用恒pH值尿素pH值尿素 2、用恒pH值尿素-氨水沉淀法制备样品
将7%(质量比)氨水滴加到50mL 0.4M的 SnCl4溶液（体系中含有质量比约为5%的聚乙 二醇），于磁力搅拌器上加热至95℃，至溶液 95 中接近于产生白色凝胶（尚未产生），测得此 时pH值为7.5，然后滴加尿素(1.6M)至溶液并使 反应体系的pH值始终保持在7.5左右。反应液滴 加完毕后，继续水浴恒温搅拌2小时。将溶液倒 入烧杯中冷却，然后用保鲜膜包住，陈化24h。
两种实验方案的比较: 两种实验方案的比较
1）改进后的氨水-尿素沉淀法，使胶体的产生速度加快了， 缩短了反应的时间，但临界点难以判断。 2）比较两种制备方法得到的纳米SnO2晶粒的粒径，由恒 pH氨水-尿素沉淀法得到了晶粒粒径较小，优于均匀沉淀 法制备的纳米SnO2。
氨水-尿素沉淀法合成 恒pH氨水 尿素沉淀法合成 氨水 尿素沉淀法合成SnO2粒子粒径
B/度 第一峰 第二峰 第三峰 3.678 2.599 2.999 B＇/弧度 0.064 0.045 0.052 d/nm 2.226 3.221 2.964 d平均/nm 2.804
所得SnO2粒子，Leabharlann Baidu径都在5nm以下，粒径较小，产品结 构为金红石型，属于D4h点群，对应四方晶系。产品衍射峰尖 锐，说明结晶性良好。
方案 均匀沉淀法 恒pH氨水-尿素 沉淀法 粒径/nm 3.687 2.804 吸收带边位置 /nm 351.51 379.50 禁带宽度 /eV 3.53 3.27
从文献中通过理论计算得到SnO2 体相能 带中价带(VB)和导带(CB)之间存在约3.5 eV 的带隙。
4.红外谱图分析： 4.红外谱图分析： 红外谱图分析
实验现象
1、样品制备过程中的现象： 随着尿素的滴加，反应开始进行，三 口瓶中逐渐形成白色胶状物，至反应结束， 呈白色均匀浑浊溶胶。陈化之后，烧杯上 部分为澄清液，下部为白色胶状物。
2、洗涤过程
SnCl4与CO(NH2)2 样品浓度比 样品转移至离心管中观察现象 上层为无色澄清液，下层为白 色胶状物；胶状物呈流动状， 很难离心，离心时间长，且离 心后上层清液和下层的白色胶 状物还是无法分离 上层为无色澄清液，下层为白 色胶状物；胶状物流动性较小， 离心后上层清液稍微浑浊，下 层为白色絮状沉淀 上层为无色澄清液，下层为白 色胶状物；胶状物呈流动状， 很难离心，离心时间也很长， 且离心后上层清液和下层的白 色胶状物也还是无法分离 上层为无色澄清液，下层为白 色胶状物；胶状物流动性较小， 离心后上层清液稍微浑浊，下 层为白色絮状沉淀 用去离子水洗涤 加入去离子水洗涤，离心后上 层清液稍微浑浊，下层为白色 胶状物，倒去上层液，白色胶 状物也跟着流动，洗两次后离 心管内溶液为少量白色絮状 加入去离子水后搅拌离心管， 离心后取上层液用AgNO3检测， 有白色沉淀生成，洗涤三次左 右，上层呈无色澄清，检测沉 淀基本消失，Cl-基本除尽 加入去离子水洗涤，离心后上 层清液稍微浑浊，下层为白色 胶状物，倒去上层液，白色胶 状物也跟着流动，洗两次后离 心管内溶液为少量白色絮状 加入去离子水后搅拌离心管， 离心后取上层液用AgNO3检测， 有白色沉淀生成，洗涤三次左 右，上层呈无色澄清，检测沉 淀基本消失，证明Cl-基本除尽
实验步骤
3、洗涤纯化
将陈化后的产物移入离心管中离心，上清 液用AgNO3检测。试样先用蒸馏水洗涤三次，每 次所得清液均用AgNO3检测Cl-是否出尽，至洗涤 液经检测无沉淀后再用无水乙醇洗涤三次，然后 放入75℃干燥箱中干燥8h。
4、样品表征
将烘干的样品一部分进行红外、紫外表征， 一部分样品在马弗炉350℃焙烧2h，然后做XRD 表征。
XRD分析 与标准图对照）： 分析（ 2、XRD分析（与标准图对照）：
1400 复复 2 peaks 1200 1000 800 600 400 200 1000 5-467 Cassiterite, syn 800
600
400
200
0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 80.0
3、紫外谱图分析： 紫外谱图分析： 紫外谱图分析
SnO2粉体紫外谱图（均匀沉淀法） 粉体紫外谱图（均匀沉淀法）
SnO2粉体紫外谱图（恒pH值尿素 氨水沉淀法） 粉体紫外谱图（ 值尿素-氨水沉淀法 值尿素 氨水沉淀法）
紫外谱图分析： 紫外谱图分析：
根据经验E=1240/λmax公式，可估算其禁带 宽度，则纳米SnO2禁带宽度与粒径的关系列表 如下：
350℃焙烧的纳米SnO2红外谱图 ℃焙烧的纳米 （均匀沉淀法） 均匀沉淀法）
实验讨论
本实验用均匀沉淀法和恒pH氨水-尿素沉淀法制得 SnO2纳米粉体，粒径都在5nm以下，粒径较小，并且从 热重、红外、紫外光谱图中可以看出所制得的纳米粉体纯 度较大 。但是整个实验过程中出现意外因素很多，实验 方案也是在实验过程中修正的。我们先以均匀沉淀法制备 SnO2纳米粒子，通过改变SnCl4 和CO(NH2)2的浓度比， 观察它们的浓度比对粒子粒径和分散性能的影响，以得到 最佳的浓度比例，但是在制备过程中发现SnCl4 和 CO(NH2)2浓度比为1：3和1：5的反应产物都无法用离心 法分离出产品，且它们浓度为1：4的反应所得的产品产 量很低，以致达不到预期的实验目的。后来在老师的指导 下，参考恒pH氨水-尿素沉淀法制α-Fe2O3纳米粉体，改 进实验方案，制备SnO2纳米粒子，然后比较两种方法制 得的纳米粒子的禁带宽度，吸收边带，以及粒径的大小。
实验方案探索
目前纳米SnO2的制备方法很多, 主要有物 理法如溅射法、气相沉积法、等离子体法, 以 及化学法如水热法、醇盐水解法和化学沉淀法 等。这些制备方法, 由于工艺路线复杂或有机 原料的成本、设备昂贵而使工业化生产受到限 制。 综合考虑了其他因素，我们在实验前后共 选用了两种方案来进行纳米SnO2的制备，分别 为均匀沉淀法及恒pH值尿素-氨水沉淀法。
综合实验答辩
二氧化锡纳米粒子的制备及表征
实验目的
1、查阅相关文献资料，了解纳米氧化锡的制备 方法及进展情况并拟定实验方案，制定实验计划。 2、利用均匀沉淀法及恒pH值尿素-氨水沉淀法制 备纳米氧化锡，并对产物进行表征。 3、掌握运用XRD粉末衍射、TG热重、红外光谱、 紫外光谱等手段对合成产物纳米氧化锡的物相、 晶化和性质进行表征和分析。
实验原理
1、均匀沉淀法： 、均匀沉淀法：
本法以尿素（H2NCONH2）为沉淀剂，SnCl4·5H2O 为主 要原料制备了SnO2 纳米粒子。克服了由外部向溶液直接加入 沉淀剂而造成沉淀剂的局部不均匀性。反应体系在95℃下， 加热进行反应。在反应过程中，首先是CO(NH2)2 在60℃以 上会发生缓慢水解： △>60℃ CO(NH2)2 + 3H2O CO2 + 2NH3·H2O (1) SnCl4 与NH3.H2O 反应生成Sn(OH)4 溶胶， Sn4+ + 4NH3·H2O Sn(OH)4 + 4NH4+ （2） 溶胶经陈化、抽滤、干燥、洗涤，在75℃干燥箱中干燥 8h，干燥后的凝胶在350℃焙烧2h,得到纳米SnO2 产品。 Sn(OH)4 350℃ SnO2 + 2H2O （3）
由均匀沉淀法制备的 SnO2粉体，其灼烧线的热重 （TG）曲线如左图所示。 157℃以前的台阶，是粉 体失去自由水、脱附表面的 吸附水伴随的大量失重。到 160℃左右出现第二个失重台 阶，是由于样品还含有大量 的尿素。到340℃以上时，纳 米氧化锡前驱物Sn(OH)4脱水， 转变为SnO2。470℃以后基 本没有失重，曲线平缓。鉴 于前驱物的主要失重段在 330-500℃，选择了350℃的 焙烧温度。
均匀沉淀法合成纳米SnO2 XRD图 均匀沉淀法合成纳米 图
氨水-尿素沉淀法合成纳米 恒pH氨水 尿素沉淀法合成纳米 氨水 尿素沉淀法合成纳米SnO2 XRD图 图
均匀沉淀法合成SnO2粒子粒径 均匀沉淀法合成
B/度 第一峰 第二峰 第三峰 2.119 2.400 2.360 B＇/弧度 0.037 0.042 0.041 d/nm 3.850 3.451 3.759 d平均/nm 3.687
由图可知，3390cm-1左右 处的吸收峰为O-H键的伸缩振动 所致。1631cm-1左右处的吸收 峰归属于水中的O-H键的变形振 动吸收峰。656cm-1为氧化锡中 Eu型对称的Sn-O的伸缩振动吸 Sn-O 收峰，547cm-1左右处的峰则由 A2u型的O-Sn-O变角振动引起。 红外谱图中没有有机物的特征峰 出现，表明焙烧的样品为单一的 氧化锡颗粒。