(二) 可逆电池电动势

(二) 电化学热力学与可逆电池电动势将锌板浸入硫酸锌溶液，将铜板浸入硫酸铜溶液，中间用多孔陶瓷隔开，就构成了丹尼尔（Daniell）电池。

该电池中发生的反应Zn + Cu2+−→ Zn2+ + Cu是一个典型的氧化还原反应（redox reaction），当其在电池中发生时，则可在正负极间形成约1.5 V的电势差，并对外输出电能。

化学反应与电化学反应两者为什么不同？如何将一个反应设计成电池而使之对外输出电功？电极间的电势差是如何形成的？输出的电功与体系化学能变化之间有何关系？这些问题都要由电化学来回答。

所谓电化学(electrochemistry)就是研究化学现象与电现象之间的关系，以及电能与化学能之间相互转化规律的科学。

电化学反应需在电化学装置中才能发生。

将化学能转化为电能的装置称为原电池(galvanic cell)，将电能转化成电能的装置称为电解池(electrolytic cell)。

无论原电池还是电解池通常的均由2个电极和对应的电解质溶液构成。

电极的命名有2种，即正负极和阴阳极。

其中，电势高的一极称为正极，电势低的为负极；发生氧化反应的一极是阳极，而发生还原反应的是负极。

例如，图7.15中，Zn电极电势低，为负极，发生氧化反应Zn −→ Zn2+ +2e-，是阳极；而Cu电极电势高，是正极，发生还原反应Cu2+ +2e-−→ Cu，所以是阴极。

对于原电池和电解池，电极名称的对应关系如表7.7 所示。

表7.7 原电池和电解池的电极名称对应关系原电池电解池电势高低高低正极负极正极负极反应还原氧化氧化还原阴极阳极阳极阴极§7.6 可逆电池的设计1．原电池设计的原理通常的氧化还原反应在电池中发生时，会拆成单纯的氧化反应（oxidation reaction）和还原反应（reduction reaction）在两个电极上分别发生，如上例：负极：Zn −→ Zn2+ + e2-正极：Cu2+ + e2-−→ Cu总反应：Zn + Cu2+−→ Zn2+ + Cu在电极上发生的反应称为电极反应（electrode reaction），也称半反应(half reaction)，因为它们仅是完整氧化还原反应的一半。

上述反应发生时，在负极Zn变成Zn2+进入溶液并将电子留在极板上，导致极板电子过剩，电势变负；在正极，溶液中的Cu2+到电极上夺取电子，导致铜板带正电，电势变正。

可见，电极间电势差的形成是电极上分别发生氧化、还原反应的必然结果。

因此，只要将一个反应拆成氧化和还原两个半反应，让它们在两个电极上solution4 partition图7.15 丹尼尔电池示意图分别发生，就可以获得电势差和电流。

这是原电池设计的基本思路。

电池(cell)由电极（electrode）和电解质溶液组成。

本章主要研究讨论可逆电池（reversible cell），即按照热力学可逆的方式将化学能转化为电能的装置．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．。

研究可逆电池不仅可以建立热力学与电化学的联系，而且可以为热力学研究提供方法和手段。

已知在恒温恒压条件下，体系吉布斯函数的减小-(∆r G m)T,p等于体系对外所做的最大有效功W r'。

电功W’= -QE是一种重要的有效功。

如果反应过程中电子转移的物质的量为n，则通过电化学装置的电荷量Q= nF。

在可逆情况下，电池两电极间的电势差最大，称为该电池的可逆电池电动势（electromotive force, E），所以- (∆r G m)T,p = W r'= -nFE (7.23)该式将热力学参数(∆r G m)T,p与电化学参数（E）联系起来，是沟通电化学和热力学的桥梁和最重要的基本关系。

所谓电池的热力学可逆，包含两方面内容：反应可逆和过程可逆。

所谓反应可逆是指同一个电极在发生氧化或还原反应时，其反应式相同但反应方向相反；所谓过程可逆，是指不存在任何不可逆过程（如扩散过程），且电池电动势（E）与外加电压（V）之间只差无限小，从而使流经电池的电流强度为零或者无限小。

其中，过程可逆多数易于人为控制，而反应可逆则主要由体系自身性质决定，要构成可逆电池必须采用可逆电极（reversible electrode）。

2．可逆电极电极通常由导体、活性物质（active materials）和电解质溶液三部分构成。

例如，丹尼尔电池的负极是锌板加上硫酸锌溶液，记为Zn(s)⎢Zn2+(m)，其中的“⎢”表示两相界面。

该电极中，锌板本身既是导体又是活性物质。

将电极理解为单一的金属板是错误的。

可逆电极必须满足单一电极(single electrode)、反应可逆和处于电化学平衡三个条件。

所谓单一电极是指只发生一种电化学反应的电极。

将Zn片插入硫酸，则Zn片上发生Zn→Zn2+ + 2e-和2H++ 2e-→H2两个反应，因此，Zn(s) ⎢H+(m)电极就不是单一电极。

同理，Na(s) ⎢Na+(aq, m)和Fe(s) ⎢Fe3+(m)均不是单一电极，因而也就不可逆。

而如果电极未达电化学平衡，则电极必然发生不可逆的变化而破坏电极的可逆性。

为方便判断电极的可逆性，现将主要的可逆电极种类介绍如下：1）第一类电极：该类电极以金属电极为代表。

所谓金属电极，就是将金属浸在含有该种金属离子的溶液中所构成的电极，以符号M⎢M z+表示，电极反应通式为Array M z+ + ze-−→M显然，丹尼尔电池的正负极都是金属电极。

通常将气体电极如氢电极：(Pt)H2(g, p)⎢H+(m)、汞齐电极如镉汞齐电极Cd(Hg)x⎢Cd2+(m)和配合物电极如Ag(s)⎢Ag(CN)2－也归入第一类电极。

该类电极的最大特点就是只有金属/电解质溶液一个界面，界面处不仅有电子的转移还伴有金属离子的转移。

氢电极、氧电极等气体电极的基本结构见图7.16。

是将作为导体的Pt片浸入含H+或OH-的溶液中，而后将H2、O2冲打图7.16氢电极示意图在其上构成。

用符号(Pt)H2(g, p)⎢H+(m)或(Pt)H2(g, p)⎢OH-(m)，以及(Pt)O2(g, p)⎢OH-(m)或(Pt)O2(g, p)⎢H2O，H+(m)表示，其电极反应的写法也略有不同，如：氢电极：酸性：2H+(m)+2e-−→ H2；碱性：2H2O + 2e-−→ 2OH-(m)+ H2；氧电极：酸性：O2 + 2H2O + 4e-−→ 4OH-(m)；碱性：O2 + 4H+(m) + 4e-−→2H2O第一类电极在电化学中有重要应用，如丹尼尔电池中的Cu(s)⎢Cu2+(m)和Zn(s)⎢Zn2+(m)电极，干电池中的负极Zn(s)⎢Zn(NH3)42+(m)和Zn(s)⎢Zn(OH)42-(m)电极等。

【习题】试写出下列第一类电极的电极反应(1) Sb(s)⎢Sb3+(m)(2) Zn(s)⎢Zn(NH3)42+(m)(3) Au(s) ⎢Au(CN)3-(m1), CN-(m2)(4) Pt (s), Cl2(g, p)⎢Cl-(m)【思考题】为什么Fe(s) ⎢Fe3+(m)不可能构成可逆电极？试写出其中发生的反应。

2）第二类电极：主要包括微溶盐电极和微溶氧化物电极。

以微溶盐电极为例，该类电极是在金属电极表面覆盖一薄层该金属的一种微溶盐，然后浸入含有该微溶盐阴离子的溶液中构成。

最常见的有甘汞电极Hg(l)-Hg2Cl2(s)⎢Cl-(m)和银—氯化银电极Ag(s)-AgCl(s)⎢Cl-(m)。

这种电极的特点是对微溶盐的阴离子可逆。

以Ag(s)-AgCl(s)⎢Cl-(m)为例，其电极反应为AgCl (s) + e-−→ Ag(s) + Cl-(m)该类电极有金属/微溶盐和微溶盐/电解质溶液两个界面，界面处不仅有电子转移而且有阴离子的转移。

该类电极在电化学研究中具有较重要的理论意义，因为绝大多数参比电极（reference electrode）都属于该类电极，另外，该类电极在可充电电池中的应用也相当广泛，如铅酸蓄电池中的负极Pb(s)⎢PbSO4(s) ⎢SO42-(m)和正极Pb(s)⎢PbO2(s)⎢PbSO4(s) ⎢SO42-(m)等。

【思考题】Hg(l)-Hg2Cl2(s)⎢Cl-(m)和Pb(s)⎢PbO2(s)⎢PbSO4(s)⎢SO42-(m)电极的导体、活性物质各是什么？试分别写出电极发生氧化和还原时的电极反应。

【习题】写出下列第二类电极的电极反应：(1) Pb(s)⎢PbSO4(s) ⎢SO42-(m)(2) Ni(s) ⎢NiOOH(s)⎢Ni(OH)2(s)⎢OH-(m)(3) Hg (l) ⎢HgO(s)⎢OH-(m)(4) Ag (s) ⎢Ag2O(s)⎢OH-(m)3）第三类电极：又称氧化还原电极，是将惰性金属如铂片插入含有某种离子(或化合物)的两种不同氧化态的溶液中而构成的，最典型的例子是(Pt)⎢Fe3+(m1), Fe2+(m2)电极，其电极反应为Fe3+(m1) + e-−→ Fe2+(m2)该类电极只有一个固/液界面，界面处只有．．电子的转移，金属片只起传导电流的作用而不参与电极反应。

该类电极在电分析化学(electroanalysis)、流体电池(fluid cell)和溶液中进行的电化学催化(electrocatalysis)研究中比较常见。

(5) Sb(s)-Sb2O3(s)⎪ H2O, H+(m)(6) (Pt)O2(g)⎪ H+(m)(7) Na(Hg x)⎪ Na+(m) (8) (Pt)H2(g)⎪OH-(m)(9) (Pt)⎪ Cr3+, Cr2O72-, H+(m) (10) (Pt)⎪ Sn4+, Sn2+(m)3．电池表达式所谓电池的表达方式就是采用人为规定的一些符号来表示电池组成的式子。

例如，图7.15所示的丹尼尔电池就可以简单地用下列表达式表示：Zn(s) ⎢Zn2+(m1) ⎪⎢Cu2+(m2) ⎢Cu(s)表达式要比采用图7.15的图示形式简单方便得多。

在书写电池表达式时，通常需遵循以下几个规定：1）以化学式表示电池中各种物质的组成，并注明固(s)、液(l)、气(g)等物态。

对气体还要注明压力(p)，对溶液需注明浓度(m)或活度(a)；2）以单竖线“⎢”表示不同物相间的界面。

用双竖线“⎪⎢”表示盐桥。

书写电池表达式时要求各化学式及符号的排列顺序要真实反映电池中各种物质的接触次序；3）电池的负极写在左方，正极写在右方。

4. 可逆电池的设计采用可逆电极构成的电池，在其他条件满足要求的情况下，可以构成可逆电池。

根据可逆电池设计的原理，可逆电池的设计可按以下步骤进行：1）拆分氧化还原反应，确定电池的正、负极；2）确定电解质溶液的种类和是否使用盐桥；3）书写电池表达式，4）复核电池反应与给定反应是否一致。