_无溶剂丙烯酸多元醇水分散体的合成和性能研究

（ 8） 玻 璃 化 温 度 （ Tg ） ： 采 用 TA 仪 器 公 司 的 DSCQ2000 测定，高纯氦气流量为 25 mL / min，温度变 化区间为－50 ～ －100 ℃ ，升温速度为 20 ℃ / min。
Hale Waihona Puke Baidu
～ 7 h 滴完；
（ 9） 贮存稳定性： 参照 GB / T 6753. 3—1986，样品
随着丙烯酸多元醇水分散体合成技术的提高，水
Table 1 Formulation of acrylic polyol for waterborne coatings
工艺步骤
原料
w/%
釜底料
CE10P
20. 0 ～ 40. 0
丙烯酸
7. 0 ～ 19. 0
单体 / 引发剂 滴加
甲基丙烯酸羟乙酯 苯乙烯
全 ·
Synthesis and Properties of Solvent－free
环
Acrylic Polyol Dispersion
境 Wang Fengwan，Wang Wei，Ruan Jun，Zhu Xiaojie
（ Hexion Management （ Shanghai） Co．，Ltd．，Shanghai 201203，China）
由于 CE10P 具有高沸点低黏度的特性，特别适
特性，可在釜底充当活性稀释剂，并且可维持较高的
用于作底料，充当活性稀释剂，且可在较高的温度下
合成反应温度（ 150 ～ 180 ℃ ） ，逐渐与滴加进入的等
进行合成反应。这样合成的丙烯酸多元醇分散体无
当量丙烯酸反应； 同时丙烯酸及其酯和苯乙烯单体在
需去除溶剂的步骤。
Key Words： glycidyl neodecanoate； co－solvents free； acrylic polyol； dispersion
水性涂料具有不易燃、环境污染小、危害低等优 点。随着环保法规的建立和人们环保意识的增强，水 性涂料受到了广泛的关注，代表了涂料的发展方向。
制备水性涂料最常用的树脂之一是丙烯酸多元
1. 2 丙烯酸多元醇的合成配方
合成无溶剂丙烯酸多元醇的参考配方如表 1 所示。
1. 3 分散体的合成
（ 1） 将 CE10P 投入到装有搅拌装置、滴加装置、
（ 2） 红外光谱分析： 使用 Nicolet Instrument 公司 的 ATR－FTIR（ Nicolet 6700） 进行测试，测量范围为 4 000 ～ 400 cm－1。
CE10P 通过和不饱和羧酸反应，接枝到丙烯酸
去过量的溶剂。因此，不使用 CE10P 的工艺具有消 树脂的主链上，同时产生等当量的羟基。在不同的反
全 ·
耗时间和能源并伴有副反应的缺点。
环
2. 1. 2 CE10P 改性丙烯酸树脂的机理
应条件下，环氧转化率不同，主要体现在环氧值和酸 值上，且环氧基团残留的多少对最终产品的稳定性和
境
1. 1 主要原料
胶渗透色谱仪（ Agilent 1100） 进行测定，流动相为四 氢呋喃，标准物为聚苯乙烯。
叔碳 酸 缩 水 甘 油 酯 （ CarduraTM E10P，缩 写 为 CE10P，下同） ： 工业级，瀚森化工企业管理（ 上海） 有 限公司； 丙烯酸（ AA） 、甲基丙烯酸羟乙酯（ HEMA） 、 甲基丙烯酸甲酯（ MMA） 、丙烯酸丁酯（ BA） 、苯乙烯 （ St） ： 工业级，Sigma－Aldrich Co．，Ltd．； 二叔戊基过氧 化物（ DTAP） ： 工业级，阿科玛（ 常熟） 化学有限公司； N，N－二甲基乙醇胺： 化学纯，上海凌峰化学试剂有限 公司； 固化剂 Bayhydur XP 2655： 工业级，原拜耳材料 科技（ 中国） 有限公司； 交联剂 MF 900w /95： 英力士 氨基树脂； 有机硅表面助剂 BYK － 349： 毕克化学； 催 化剂 NACURE 3525： 美国金氏工业公司。
保温
引发剂
0. 0 ～ 1. 0
健
要，依然或多或少需要添加一定的共溶剂，否则无法
（ 2） 滴完后，一次性补加引发剂，在 150 ～ 180 ℃
康
制备无溶剂丙烯酸水分散体。本研究利用叔碳酸缩 水甘油酯的特性———可充当活性稀释剂和较优的降
保温 2 h，然后降温到 110 ～ 120 ℃ 出料备用； （ 3） 将上述树脂加热至分散温度 80 ℃ ，按比例
· 安
黏力，成功制备了无溶剂丙烯酸多元醇水分散体； 同 添加 N，N－二甲基乙醇胺中和羧基，搅拌均匀后，分
全
时还研究了酸值对分散体的粒径和贮存稳定性的影 响，并对树脂的结构和性能进行了表征。
步加入离子水，形成水分散体。
· 环
1. 4 性能表征
1 实验部分
（ 1） 树脂相对分子质量及其分布的测定： 采用凝
度。大多数树脂制造商采用的办法是提高反应温度， 然而反应温度受限于釜底溶剂的沸点，虽然可以采用 压力反应釜，但需要特殊的硬件和较高的投资。所以 较好的选择是使用叔碳酸缩水甘油酯，一方面可使丙 烯酸树脂获得羟基，另一方面其高沸点特性加上同步 的酯化反应和自由基聚合反应使得合成高固含丙烯 酸多元醇和水分散体变得更加便捷［1－3］。
树脂的羟值有较大的影响。因此，除去等当量反应的
境
CE10P 是由高度支链化含有十个碳原子的饱和 环氧值和酸值外，保持理论羟值为 3. 0% 和理论酸值
单羧酸 与 环 氧 氯 丙 烷 反 应 制 得。CE10P 的 环 氧 部
分，由于三元环存在高度张力，能在温和的条件下与 氨基、羧基、羟基等多种基团开环反应，从而改性丙烯
Abstract： Glycidyl neodecanoate with highly branched and reactive diluent property was incorporated through simultaneous esterification and free radical reaction into the backbone of solvent－free acrylic polyol dispersion． The impact of glycidyl neodecanoate on the preparation of dispersion was investigated． At the same time，the effect of acid value on particle size and storage stability of the dispersions was evaluated． Furthermore the structure and properties of the resin were characterized． The results showed that glycidyl neodecanoate could act as a high boiling point reactive diluent in initial reaction charge and reduced the viscosity of the acrylic polyol by approx． 40%，so no solvent was needed during the reaction． It was also shown that the dispersion with acid value of 30 mgKOH / g had good particle size and excellent storage stability． Thus，solvent－free acrylic polyols aqueous dispersions were made successfully by using glycidyl neodecanoate，which exhibited good storage stability and enabled good properties of the cured film therefrom．
（ 3） 分散体粒径及粒径分布的测定： 采用贝克曼 库尔特的激光衍射粒径仪（ LS13 320） 进行测试。
（ 4） 树脂黏度： 采用 Brookfield viscometer DV－II+ Pro 锥板黏度计测试。
（ 5） 耐乙酸丁酯点测试： 采用小棉球浸渍乙酸丁 酯溶剂，放置在漆膜上，10 min 后，除去溶剂，目测漆 膜变化，评分等级为 0 ～ 5，0—完全没有变化； 5—完全 破坏。
健
的粒径和优异的贮存稳定性。由此证明利用叔碳酸缩水甘油酯可以成功制备无溶剂丙烯酸多元醇水
分散体，贮存稳定且由其制备的漆膜性能良好。
康
关键词： 叔碳酸缩水甘油酯； 无溶剂； 丙烯酸多元醇； 分散体
·
安
中图分类号： TQ 637. 8 文献标识码： A 文章编号： 0253－4312（ 2015） 11－0054－06
由基聚合工艺，合成了无溶剂丙烯酸多元醇水分散体。研究了引入叔碳酸缩水甘油酯对制备无溶剂
丙烯酸多元醇的作用，评价了酸值对分散体的粒径和贮存稳定性的影响，并对树脂的结构和性能进行
了表征。结果表明： 叔碳酸缩水甘油酯可以充当釜底高沸点活性稀释剂，合成的丙烯酸多元醇树脂黏
度可降低 40%左右，因此合成树脂过程中可以不添加任何溶剂。30 mgKOH / g 酸值的分散体具有较好
（ 6） 环氧值： 采用二氯甲烷和冰醋酸（ 体积比为 4 ∶1） 的混合溶剂溶解样品，用 2. 0 g 十六烷基三甲基 溴化铵与环氧反应，然后用 0. 1 mol / L 的标准高氯酸 进行滴定，通过电位判断终点。
（ 7） 羟值： 参照 DIN 53240 /2 测定。
回流冷凝管、N2 导管、温控仪和加热套的五口反应瓶 中，在 N2 保护下，加热至聚合温度 150 ～ 180 ℃ 。稳 定后，滴加单体和引发剂混合物（ 见表 1） 进行聚合，5
引发剂的作用下进行自由聚合。同时进行的酯化和
健
如果不使用 CE10P，通常的办法是使用一定量的 自由基聚合反应使得树脂合成更为简单便捷。
溶剂作底料，然后滴加单体进行聚合，但聚合温度受
康
限于底料溶剂。合成的树脂用于制备水性涂料时，常 2. 1. 3 CE10P 的环氧转化率
·
安
常因为树脂的溶剂含量太高，而必须采用额外工艺除
醇水分散体。为了制备丙烯酸多元醇水分散体，通常 要求先制备较高固含的丙烯酸多元醇树脂，这就迫使 树脂供应商努力降低丙烯酸多元醇的相对分子质量 以达到提高树脂的固体分。常见的途径包括提高引
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王丰万等： 无溶剂丙烯酸多元醇水分散体的合成和性能研究
发剂的用量、使用链转移剂、增加溶剂和提高反应温
表 1 合成无溶剂丙烯酸多元醇的参考配方
分别为 20 mgKOH / g、25 mgKOH / g、30 mgKOH / g、35 mgKOH / g 的情况下，测试了树脂实际的环氧值、酸值
酸树脂。CE10P 的典型结构如式（ 1） 所示。
丙烯酸丁酯
2. 0 ～ 14. 0 20. 0 ～ 30. 0 6. 0 ～ 18. 0
分散体 的 溶 剂 含 量 在 过 去 的 十 几 年 里 已 经 大 大 降
甲基丙烯酸甲酯 14. 0 ～ 20. 0
低［4］。虽然一些公司在水分散体的制备和应用方面
引发剂
2. 5 ～ 5. 0
做了很大 的 努 力［5］，但 是 由 于 合 成 和 分 散 工 艺 的 需
第 45 卷第 11 期 2015 年 11 月
涂料工业 PAINT ＆ COATINGS INDUSTRY
Vol．45 No．11 Nov．2015
无溶剂丙烯酸多元醇水分散体的合成和性能研究
王丰万，王 位，阮 军，朱效杰 （ 瀚森化工企业管理（ 上海） 有限公司，上海 201203）
摘 要： 利用叔碳酸缩水甘油酯高度支链化、充当活性稀释剂的特性和同时进行的酯化反应和自
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王丰万等： 无溶剂丙烯酸多元醇水分散体的合成和性能研究
处于 50 ℃ 加速条件下放置 4 周和室温条件下 6 个月。
2 结果与讨论
2. 1 CE10P 对无溶剂丙烯酸多元醇合成的
影响
2. 1. 1 对合成工艺的影响
式（ 1） 中，R1 和 R2 是烷基链。CE10P 基于其低
黏度（ 常温下约 7 mPa·s） 、高沸程（ 251 ～ 278 ℃ ） 的