聚多巴胺-聚乙烯亚胺改性反渗透膜制备与表征

聚多巴胺-聚乙烯亚胺改性反渗透膜制备与表征

聚多巴胺-聚乙烯亚胺改性反渗透膜制备与表征聚多巴胺-聚乙烯亚胺改性反渗透膜制备与表征谷金钰1，李昊2，许文盛2，张平仓2 (1.水利部科技推广中心，北京100038；2.长江科学院水土保持研究所，湖北武汉430010) 摘要：饮用水短缺和水污染问题严重影响着人类和社会的发展。反渗透技术提供了一种高效经济的方法来生产纯水和处理废水，以缓解这个问题。但是，反渗透膜的污染尤其是生物污染严重制约着其高效应用。膜表面改性技术是提升膜抗污染性能的最常用手段，通过多巴胺盐酸盐(DA)在聚酰胺反渗透膜表面自聚，生成超薄聚多巴胺涂层(PDA)，进一步利用PDA涂层上的活性基团将聚乙烯亚胺(PEI)接枝到反渗透膜表面，得到稳定持久的PDA-PEI改性反渗透膜。通过对改性膜的XPS测试，亲水性和抗菌性试验，得到以下结论：PDA成功涂层于反渗透膜表面，且PEI成功接枝于PDA涂层表面；PDA-PEI改性增大了膜表面的亲水性，提升了反渗透膜抗污染的能力，使其具有了一定的抗菌能力。关键词：反渗透膜；净水技术；表面改性；抗污染性；抗菌性1 研究背景随着全球人口的快速增长和水污染的

加剧，淡水资源短缺问题严重影响了人类健康、工业生产和农业灌溉等[1-2]。我国水资源短缺已成为制约社会经济发展

的一个重要因素[3-5]。而自反渗透技术诞生以来，已经取得了蓬勃发展，在海水淡化、苦咸水脱盐、纯水/超纯水生产等方面显示出巨大优势，广泛应用于生物、医药、食品、化工等行业[6-7]。但其在广泛应用的同时，也受到膜污染问题的困扰，反渗透膜的污染，尤其是生物污染，会造成反渗透膜通量和截留率下降，严重影响着反渗透膜的使用[8-10]。为了解决这个问题，研究者们做了大量工作，其中对现有反渗透膜进行表面改性是目前研究的热点[11-13]。通过表面改性可改变膜表面性质进而提升其抗污染性能，但现有改性技术大多只提升其抗有机污染的能力，而对其抗生物污染能力的影响效果不明显。本研究以陶氏化学生产的XLE超低压反渗透膜为原始膜，通过多巴胺在其表面的自聚，进一步接枝聚乙烯亚胺，以期同时提升其抗有机污染与生物污染的性能。

2 试验材料与试验方法2.1 试验材料反渗透膜选用陶氏化学(DOW)生产的XLE超低压反渗透膜。改性剂多巴胺盐酸盐(DA，生物级)与聚乙烯亚胺(PEI，纯度>99%)购自阿拉丁化学试剂有限公司。其他试剂次氯酸钠(分析纯)、氯化钠(分析纯)、异丙醇(分析纯)、三羟甲基氨基甲烷(超级纯)、盐酸(分析纯)、十二烷基三甲基溴化胺(分析纯)均购自国药集团化学试剂有限公司。2.2 PDA-PEI改性膜的制备本试验通过多巴胺在商业反渗透膜表面的自聚在反渗透膜表面形成超薄

聚多巴胺涂层(PDA)，再利用PDA涂层上的活性基团与PEI

反应制得PDA-PEI改性反渗透膜。具体过程如下：① 将预处理好的反渗透膜夹于自制的反应装置中，让反渗透膜超薄分离层向上以避免改性剂与底膜反应，倒入少许去离子水，避免膜表面干燥。② 将0.1 g DA溶解于50 mL,pH为8.8的Tris-HCl缓冲溶液中，配置浓度为2 000 mg/L的DA改性溶液。③ 将改性装置中水倒掉，并用无尘纸将膜片表面多余水分去除。迅速倒入配置好的DA改性溶液，在25℃条件下反应2 h后，将反应后的DA改性溶液倒出，用去离子水反复冲洗膜表面，去除结合不牢固的PDA分子，得到具有PDA涂层的改性膜。④ 向改性装置中倒入50 mL含0.1 g PEI的改性水溶液，在37℃条件下反应30 min后，将反应后的PEI溶液倒出，用去离子水反复冲洗膜表面，去除结合不紧密的PEI分子，得到PDA-PEI改性反渗透膜。最后，将制备好的PDA-PEI改性膜放入4℃的去离子水中保存，以备测试和表征。反渗透膜性能测试装置如图1所示。图1 错流RO膜过滤装置流程2.3 PDA-PEI改性膜的抗污染性能测试本次试验通过观察常用的模拟污染试剂十二烷基三甲基溴化胺(DTAB)对反渗透膜的污染情况来研究改性对反渗透膜抗污染能力的影响。具体过程如下：① 用1 000 mg/L 的NaCl溶液测试未污染膜的初始通量；② 关闭高压泵，向料液槽中加入一定数量的模拟污染试剂，配置浓度为20

mg/L DTAB的模拟污染溶液；③ 搅拌一定时间，待模拟污

染试剂完全溶解后，打开高压泵，开始测试，记录反渗透膜通量随时间的变化情况；④ 模拟污染3 h后，关闭高压泵，把模拟污染溶液换成去离子水，打开高压泵，在常压下冲洗2 h。最后，用1 000 mg/L的NaCl溶液测试反渗透膜通量恢复情况。2.4 反渗透膜的抗菌性能探究试验选用大肠杆菌DSM 4230 (DSMZ Braunschweig, Germany)作为模型微生物来研究改性膜抗菌性能。大肠杆菌属于革兰氏阴性短杆菌，大小为0.5～1.5 μm，是水体中最常见的一种微生物，常用于各种材料的抗菌性能测定。实验前，将大肠杆菌菌种放入LB培养液中培养以得到大肠杆菌悬菌液，细菌浓度根据其在600 nm处的吸光度确定。试验时，根据本次试验的设计原理跟实际应用过程中的加氯杀菌过程，将未改性与改性后的膜片在100 mg/L的中性NaClO溶液中浸泡0.5 h，而后剪成约0.5 mm2的碎片备用。在超净台中将10 mL灭菌过的LB培养液倒入50 mL离心管中，用移液枪向其中加入1 mL浓度为2×106 cfu/mL的大肠杆菌悬浊液。称取0.2 g 膜碎片加入菌液中，将菌液放入恒温水浴振荡箱中计时培养(温度36.5℃，转速130 r/min，30 min～4 h)。分时取出0.1 mL菌液中于1 mL离心管中，采用倍数递增法将其稀释100倍(将0.1 mL菌液加入1 mL 生理盐水中，得到稀释10倍的菌液，重复上述操作2次)。取0.5 mL稀释后的菌液加入LB固体培养基中，缓慢转动培养皿，使菌液与培养基均匀

混合。最后待培养基凝固后，将培养皿放于恒温水浴培养箱中培育24 h，观察菌落的生长情况。将不加膜片的菌液采取相同步骤培育24 h，作为对比试验，按式(1)计算抑菌率，每组试验做3次，取平均值。(1) 式中,N0为对比组单位面积菌落数；N1为试验组单位面积菌落数。3 试验结果与讨论3.1 PDA-PEI改性膜的表面元素含量分析为了表征改性接枝的成功,我们采用XPS对原始膜与改性膜进行了表征。XPS能探测反渗透膜表面1～10 nm区域内原子相对含量，H原子由于原子核外只有一层电子，所以不能被XPS检测，检测结果显示在表1中。由表1可知，经DA改性后，与原始膜相比PDA改性膜表面C原子与N原子相对含量上升，O原子相对含量下降，O/C比与O/N分别从0.25与1.338上升到0.254与1.553。由于DA与原始膜相比，具有更高的C原子(72.8%比69.56%)与O原子(18.2%比17.42%)相对百分含量，与更低的N原子(9%比13.02%)相对百分含量。这种变化表明，DA已成功涂层于反渗透膜表面。同理，经过PEI涂层后PDA-PEI改性膜表面的C原子与O原子含量比PDA改性反渗透膜表面小，而N原子含量比PDA改性反渗透膜表面大，证明PEI成功接枝于PDA涂层表面。表1 改性剂、原始膜和改性膜化学组成样品XPS测试结果/%相对含量CONO/CN/CO/N原始膜

69.5617.4213.020.2500.1871.338多巴胺