磺化技术在生产皮革加脂剂中的应用

(R SO 2O H 或A r- SO 2O H )。在有机 有效的磺化剂, 因为在反应中只包 有 A型结晶形成。 在三种形式的三
化合物中引入磺酸基, 不仅可以赋 括直接引入 SO 3 的过程。
氧化硫中, 只有 C 型在室温下是液
予 有 机 化 合 物 水 溶 性、酸 性、乳 化、
三氧化硫在气态时是单体, 它 体。 当不存在抑制剂时, 则 B态和 C
以下 三 种 形 式: ( 1) 直 接 利 用 液 体
脱去。 利用磺化反应得到的皮革加脂
剂, 同硫酸化油脂相比, 它具有更强
三 氧 化 硫 共 有 A、B、C 三 种 形 式, 只有 A型是稳定的, B型和 C 型
SO 3; ( 2) 由 液 体 SO 3 蒸 发 得 气 态 SO 3; (3) 如果就近没有 SO 3 来源, 也
Keywords su lfona tion su
前 言
硫、硫酸、氯磺酸、发烟硫酸等。
则是不稳定的。A型的熔点为 62℃,
磺化是指硫原子与碳原子相连 1. 1 三氧化硫
然而 A型似乎从来不从液相中结
的反应, 得到的产物是磺酸化合物
从理论上讲, 三氧化硫应是最 晶, 仅在最初存在 B型结晶时才会
工业上一般用干燥空气将三氧 化硫稀释至 4%～ 7% 进行磺化。 为 了改善传热、传质效果, 磺化器的结 构很重要。 在罐式磺化器中采用三 氧化硫多段通入和强烈的搅拌器; 在膜式磺化器中可采用增加扩散距 离或通入保护风的技术。 2. 2 过量硫酸磺化法
该法是指被磺化物在过量的硫 酸或发烟硫酸中进行磺化的方法。 这种方法的优点是适用范围广, 缺 点是硫酸过量较多, 副产的酸性废 液多, 生产能力也较低。
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中国皮革 30 卷 第 11 期 2001 年 6 月 CH INA L EA TH ER Vo l. 30 N o. 11 J un. 2001
可以将 20%～ 25% 发烟硫酸加热到 的应用。当采用硫酸作磺化剂时, 每
一定温度蒸出所需 SO 3。
摩尔磺化产品将同时生成 1 摩尔
缺点是价格较高, 而且相对分子质
量大, 引入一个 SO 3 分子的磺化剂 用量相对较多, 反应中产生的氯化
图 1 硫酸和发烟硫酸的凝固点曲线
发烟硫酸的浓度有两种表示
法, 一种是以发烟硫酸中 SO 3 的含 量表示, 即指每 100g 发烟硫酸中含 游离 SO 3 的量; 另一种是以硫酸的 浓度表示, 换算公式如下:
摘 要 对磺化剂的种类、常见的磺化方法及磺化反应的工艺条件作了简要的介绍, 并列举了用 SO 3 空气磺化 和用发烟硫酸磺化制备皮革加脂剂的实例。
关 键 词 磺化 磺化剂 加脂剂 中图分类号 TS 52
A bstrac t T he typ e of su lfona ting agen t, comm on su lfona tion m ethod s and the techno log ica l cond ition of su l2
二氧化硫可以直接用于磺氧化 和磺氯化反应, 同三氧化硫一样, 二 氧化硫也是亲电子的, 不过它的反 应大多数是通过自由基的产生而引 发反应。 亚硫酸根离子的亲核性是 很强的, 可通过亲核取代过程或自 由基引发过程进行反应。
在实际选用磺化剂时, 除了考 虑原料来源、原料成本等外, 还必须 考虑产品质量和副反应等其它因 素, 因此各种形式的磺化剂在特定 场合有其有利的一面, 要根据具体 情况作出选择。 2 磺化技术制备皮革加脂剂的常 见方法
当用磺化剂对天然油脂 (碘值 > 20) 与室温下呈液态的高级脂肪 酸低级醇酯 (碘值为 50～ 100) 的混 合物进行磺化时, 由于被磺化物均 一性增加, 流动性好, 特别是能降低 磺化产品的粘度, 使磺化反应易于 控制, 磺化程度更为精确, 因而, 可 得到透明、均一和色泽很好的磺化 产品。 被磺化物中加入的高级脂肪 酸低级醇酯在磺化后不必除去, 因 为它也可被磺化, 并对皮革有加脂 作用。 如果要得到色泽浅淡的磺化 产品, 可用双氧水漂白, 漂白对产品 本身的性能无负面影响。 用这种方 法得到的磺化油脂均一性好, 粘度 低, 易于使用且更易渗透到皮革内。
式中: Y—发烟硫酸折算成硫酸
有关磺化和硫酸化的其它反应
的百分比浓度; 18—每摩尔水的质 量 (g) ; 80—每摩尔三氧化硫的质量 (g) ; x—发烟硫酸中 SO 3 的百分含 量。
剂还有硫酰氯 (SO 2C l2 )、氨基磺酸 (H 2N SO 3H )、二氧化硫和亚硫酸根 离子。
硫酰氯是由二氧化硫和氯化合
氯磺酸可以看作是 SO 3 ·HC l 的络合物, 在- 80℃时凝固, 152℃ 沸腾, 达到沸点时则离解成 SO 3 和 HC l。
三氧化硫存在于硫酸中就成为发烟
氯磺酸也是一种较常见的磺化
硫酸。为了使用及运输上的便利, 工 业发烟硫酸通常制成 20%～ 25% 和 60%～ 65% 两种规格, 其理由是这 两种浓度规格的酸具有最低凝固
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磺化技术在生产皮革加脂剂中的应用
Sulfona t ion and its appl ica t ion to
the product ion of lea ther fa tl iquors
SO 3- N (C2H 5) 3。 1. 2 硫酸和发烟硫酸
由于制造和使用上的考虑, 硫 酸有两种规格, 即 92%～ 93% 的绿 矾油和 98%～ 100% 的一水合物, 也 可看作是三氧化硫与水以 1∶1 摩 尔比组成的络合物。 如果有过量的
用碱去中和废酸, 使产物中含有较 多硫酸钠杂质。 1. 3 氯磺酸
在分批过量硫酸磺化中, 加料 次序决定于原料的性质、反应温度 以及引入磺酸基的位置与数目。 若 反应物在磺化温度下是液态的, 一 般在磺化锅中先加入被磺化物, 然 后再慢慢加入磺化剂, 以免生成较 多的二磺化物。 若被磺化物在反应 温度下是固态的, 则在磺化锅中先 加入磺化剂, 然后在低温下加入被 磺化物, 再升温至反应温度。
fona t ion react ion a re in t roduced. Som e p rep a ra t ion exam p les of lea ther fa t liquo rs by su lfona t ion a re a lso p resen ted in the a rt icle.
以 20% 发烟硫酸为例, 代入式 而成的。 氨基磺酸是由三氧化硫和
(1) 则得到: Y= 104. 5%。
硫酸与尿素反应而成的, 反应式为:
硫 酸 与 发 烟 硫 酸 作 为 磺 化 剂,
H 2N CON H 2+ H 2SO 4+ SO 3
各有自己的特点, 且两者均有广泛
—→2H 2N SO 3H + CO 2
三氧化硫也可以与有机碱构成 水, 要想保持高转化率, 往往需要使
络合物作为磺化剂使用, 其活泼性 用 3～ 4 摩尔硫酸。硫酸还可作为反
顺序如下[1]: SO 3 - 二 烷> SO 3 > 应介质来降低物料的粘度, 以及作
SO 3- 二甲基甲酰胺> SO 3- 吡啶> 为载热体。在反应完成以后, 常常要
Y= 100% +
18 80
×x (1)
氢具有强腐蚀性。因此, 工业上以氯 磺酸作磺化剂的相对较少。 除了少 数由于需要用氯磺酸来定位引入磺 酸基以外 (例如, 由 2- 萘酚磺化可 得 2- 萘酚- 1- 磺酸) , 氯磺酸的主 要用途是制取芳磺酰氯、醇的硫酸 盐以及进行 N - 磺化反应。 1. 4 其它磺化剂
成羟基、氨基或氰基, 或是将其转化 构式来描述, 见式 1。
态的三氧化硫。常用的工业产品是 B
为磺酸的衍生物, 此外, 有时为了合
三氧化硫分子中有两个单键和 态和 C态的液体混合物。
成上的需要而暂时引入磺酸基, 在 一个双键, 硫原子倾向于 P 键键合,
采用三氧化硫作磺化剂通常有
完成特定的反应以后, 再将磺酸基 说明它具有亲电性。
剂, 它易溶于氯仿、四氯化碳、硝基 苯及液体 SO 2, 除了单独使用氯磺酸 作为反应剂以外, 也有时是在溶剂 中进行反应。 采用氯磺酸作磺化剂
点, 详情见图 1。
的优点是反应能力强, 生成的氯化 氢可以排出, 有利于反应进行完全;
而采用硫酸作磺化剂, 则需要较高
温度及设法移去水分或硫酸大大过
量, 方能使反应完全。采用氯磺酸的
油脂及高级脂肪酸醇酯的磺化 制备皮革加脂剂, 常见的磺化方法 有过量硫酸及三氧化硫磺化法, 这 两种方法各有其优缺点。 2. 1 三氧化硫磺化法
用三氧化硫磺化时, 不生成水。 三氧化硫的用量可接近于理论量, 反应迅速, 三废少, 经济合理。 如果 用三氧化硫代替发烟硫酸磺化, 磺 化剂的利用率可以高达 90% 以上。 近年来随着工业的发展和技术的进 步, 采用三氧化硫为磺化剂的工艺 日益增多, 它不仅可用于脂肪醇、烯 烃的磺化, 而且可直接用于烷基苯 的磺化。 虽然使用三氧化硫磺化有 明显的优点, 但它也存在着一些缺 点, 例如三氧化硫的熔点为 16. 8℃, 沸点为 44. 8℃, 两者相差仅 28℃, 液相区较狭窄, 因此给使用上带来 困难。 此外, 用三氧化硫磺化时, 因 其活泼性强, 反应激烈, 瞬时放热量 大, 易引起物料的局部过热而焦化。 所以必须及时而迅速地移去反应
兰云军X 黄秀娟 (西北轻工业学院皮革工程系, 咸阳 712081)
L a n Yunj un , H ua ng X iuj ua n (L ea ther Eng ineer ing D epartm en t,