第二章高分子链的结构

一、高分子链的内旋转
3、大分子聚集体中大分子的相互制约因 而实现内旋困难。
一、高分子链的内旋转
4、高分子链的内旋转与构象及大分子链柔性的 关系
单键及相连
内 旋
原子基团容 易转动
在空间 构 样子多 象
链 柔
转
数
性
容
多
好
易
单键及相连
在空间
原子基团容 易转动
样子多
二、高分子链构象的示意
二、高分子链构象的示意 高分子链的构象包括：伸直链结构、无规线团结
0.95～0.97
0.91～0.94
0.95～1.40
90
35～60
—
135
105
—
21～37
7～15
15～40
5～400
50～600
60～90
100
80～90
135
硬塑料制品：
管材、棒材、 软塑料制品：薄 单丝、绳缆、 膜、软管等。 工程配件等。
海底电缆、给水
管、高级电工器 材等。
三、大分子的支化、交联
立构体 结晶性 硬度
密度
软化温 度
等规 容易 高
大
高
间规 较容易 中
中
中
无规 不容易 低
小
低
溶解性 小 中 大
四、构型
举例：
高聚 物 PP
PS
等规 性
等规
无规
等规
无规
特点与用途
熔融温度高达180℃，能结晶，坚韧，用于 生产塑料、纤维制品。
质软，不能结晶，-20℃下变脆，不能用于 生产塑料、纤维制品。
侧基、支链产生颤动或摇摆，键长、键角的伸缩为运 动单元。
一、运动单元的多重性
但这些运动的范围小，需要的能量低，不足以影响结构和 稳定，因而对高分子材料的性能影响较小。为固态.
2．链段运动 （ 1）链段的概念：是大分子链中随机构成的能够
独立运动的单元长度。
一、运动单元的多重性
（2）链段运动 ① 指在保持高分子链分子质量中心不移动的情况下，链 段具有独立运动的能力。 ②大分子链中链段的多少、长短是随机构成的。
PP 耐热性好、制品刚性好； PS 透明性好、制品脆性大；PVC难燃。
一、分子链的化学组成
2. 杂链高分子 ~~~~~C-C-O-（N，S，Si…）-C~~~
杂链聚合物的链原子一般是极性原子，分子间的作 用力较大，通常其耐热性明显提高。如主链中具有芳香 族杂环，则聚合物的力学强度较高。
大多数是由缩聚反应或开环聚合反应制得。由于高强 度和良好的耐热性而成为重要的工程塑料，如聚甲醛、 尼龙、聚酯等。
重度交联：交联度较高，形成 空间体型结 构，材 料的耐热性、刚度、
硬度、尺寸稳定性等均有所提高。 但韧通常降低。热固性塑料.
四、构型
四、构型 高分子链中由化学键所固定的原子（或取代基）
在空间的几何排列，称为构型。构型是稳定的，只有 当化学键断裂，构型才能发生改变。构型可分为旋光 异构和几何异构两种。 旋光异构
物 的
远程结构 高分子的大小（分子量）
结 构
聚集态结构
三次结构
晶态、非晶态、取向态、液晶态及织态等。
第二章 高分子链的结构
第一节 高分子链的化学结构与构型（近程结构） (1). 聚合物分子链的组成——组成（链节结构） (2). 结构单元的键接方式——构型 (3). 共聚组成及序列分布——键接结构 (4). 线型、支化和交联———构造 高分子的近程结构属于化学结构范畴，它对聚
（3）分子的热运动使得分子链的空间几何形态不 断地变化。
一、高分子链的内旋转
2．高分子链的构象随分子结构和不同的外界条件 （如温度等）作用变化而变化。
单键的内旋转是导致高分子链发生不同构象的 根本原因。
然而内旋转完全自由的单键是不存在的，因为 单键总要带有其它原子或基团，当这些原子或基团 充分接近时，原子的外层电子云之间将发生排斥， 使之不能接近，这样，单键的内旋转受到阻碍，因 此，结构不同内旋能力不同。
由于不对称碳原子存在于分子中所引起的异构现 象称为旋光异构。
什么是不对称碳原子?
四、构型
（1）旋光异构的概念 碳原子的四个价键和四个基团成键时，当连接的
四个基团互不相同时，即为不对称碳原子，只要有两 个取代基互换位置，就能构成互为镜像的左旋L和右 旋D两种异构体。
四、构型
当两种异构体在大分子链中有不同排列时就 产生了不同的构型,一般有三种不同的构型:
熔融温度高达240℃，高结晶，不透明，不 溶于苯，很不易成型加工。
熔融温度165℃，不结晶，透明，能溶于苯， 易成型加工。
第二节 高分子链的构象与柔性
高分子链的构象与柔性即是二次结构，远程结构。
高分子的二级结构： （1）高分子的大小（即分子量） （2）高分子链的形态（构象）
高分子链中的单键可内旋转，每个键的空 间位置受其键角的限制。
四、构型
（2） 不同立构体的形成 通常自由基聚合的高聚物大都为无规立构，
对于有规立构只有采用定向聚合，即采用特殊的 催化剂才能制得。
（3） 立构规整性的量度——等规度 等规度是指高聚物中含有等规立构和间规立构
总的百分数。因此，通常将等规立构和间规立构 的高聚物统称为等规高聚物。
四、构型
(4) 不同立构体对性能的影响
四、构型
① 等规（或全同）立构 由一种旋光异构单元键接而成，取代基R分布在
平 面 的 同 一 侧 ， 即 ～ ～ LLLLLLL ～ ～ 或 ～ ～ DDDDDDD～～。
② 间规（或间同）立构 由两种旋光异构单元键接而成，取代基R相间分 布在平面的两侧，即～～LDLDLDLDLDLDLD～～。 ③ 无规立构 由两种旋光异构单元无规键接而成，取代基R无 规律地分布在平面的两侧。
（1）结晶性能——大分子链中结构单元键接顺序整齐对 聚合物的结晶有利；混杂的键接结构会影响大分子链的规整 性，从而使聚合物的结晶性能下降。
（2）化学稳定性——头-头连接对高分子链的稳定性有 不良影响，如受热或氧等的作用，易在此处产生断裂，从而 使大分子产生降解。
二、高分子链的连接方式
2、共聚结构
两种或两种以上单体链节以不同的连接方式形成的结构称为 共聚结构。它可分为：
情况而定。
三、大分子的支化、交联 （几何形状）
1、概念：
三、大分子的支化、交联
支化度、交联度的概念 (1) 支化度 指支化点密度，或两相邻支化点之间
的链的分子质量。 (2) 交联度 指交联点密度，或两相邻交联点之间
的链的分子质量。
支化度或交联度越高，说明支化程度或交联程度 越高，支链或交联的结构也就越复杂，对性能的影响 也就越大。
一、高分子链的内旋转
如2-5 如二氯乙烷的内 旋：
大分子内旋 时不同的空间构 象成处的能量位 置不同。
因而不同的 大分子链具有不 同的柔性。
一、高分子链的内旋转
如二氯乙烷 的内旋旋转时需 要消耗一定的能 量，以克服内旋 转所受的阻力。 因而温度对大分 子链内旋有较大 影响，因而影响 大分子链的柔性。
合物的基本性能具有决定性的影响，近程结构一旦 确定，聚合物的基本性能也就随之确定。
一、大分子链的化学组成与结构
1. 碳链高分子 ~~~~~~C-C-C-C-C-C-C-C~~~~~~~ 一般可塑性较好，化学性质稳定，但由于链原子极
性较小，强度一般，耐热性较差，可作为通用高分子使 用。同时，其性能与主链上的取代基 有极大关系。 比如： PE 耐寒性好、制品柔软性好；
密度
线型结 构
中
中
支化结 构
弱
小
交联结 构
强
大
强度 中 低 高
溶剂中的 溶解能力
能溶
能溶
溶胀或不 溶
熔融能 力
能熔
能熔
不熔
三、大分子的支化、交联
高聚物
密度(g/cm3) 结晶度(％) 熔融温度(℃) 拉伸强度(MPa) 断裂伸长率(﹪) 最高使用温度
用途
HDPE（线型 LDPE（支化结
结构）
构）
交联PE
三、大分子的支化、交联
2．支化交联结构的产生
一般高分子都是线型的，但如果在加聚反应中有 自由基的链转移反应发生，常发生支化；
在缩聚反应中有3个或3个以上官能度的单体存 在，双烯类单体中第二双键的活化等，则都能生成 支化或交联结构的高聚物。
三、大分子的支化、交联
3．支化交联结构与性能
结构
分子间 力
这种运动需要较高的能量才能发生----较高温度下。 高分子的整链运动一般在溶液中或在熔融状态下才能实
现.。
二、高分子运动具有松驰特性 高分子在外力作用时，高分子各种运动单元的运动，特别
i+1 i
高分子链的二次结构是指单个高分子链中 由单键内旋转而产生的大分子在空间的不同形 态，亦即内旋异构（或二级结构）。或指由若 干重复结构单元组成的链段在空间的排列形状， 亦即构象。
第二节 高分子链的构象与柔性
一、高分子链的内旋转
单键是由σ电子
所组成，电子云分布
是轴对称的，因此高
分子运动时，在保持
各单键之间的键角不
变（C—C为
C2
109°28′）条件下，
可以绕轴旋转，我们
把这种旋转称为内旋
转。
Z
Y
σ2 σ1 C1
i+1 i
C3 σ3 C4
X
一、高分子链的内旋转
1、高分子链的构象具有统计性
（1）分子链上单键的内旋转可以导致大分子呈现 无穷多个构象 。
（2）无穷多个构象意味着高分子链可以呈现各种 不同的空间几何形态。
（1）支化： ①支化主要影响聚合物的结晶性能， 结晶性
能下降； ②削弱大分子间作用力，降低力学强度; ③支化产生叔氢原子，降低大分子的稳定性。
（2）交联： ①限制了大分子的运动，材料的耐热性、刚
度、硬度、尺寸稳定性等均有所提高。 ②其性能与交联度有关。
三、大分子的支化、交联
轻度交联：交联度较低，形成网状结构，可提 高 材料的力学强度、耐热性等。 交联PE。
第二章 高分子链的结构
聚合物的结构
聚合物是由许多单个的高分子链聚集而成，因而其结构有 两方面的含义：（1）单个高分子链的结构；（2）许多高分子 链聚在一起表现出来的聚集态结构。可分为以下几个层次：
一次结构 结构单元的化学组成、连接顺
聚
链结构
近程结构 序，以及支化、交联等
合
二次结构 高分子链的形态（构象）以及
③ 链段运动需要一定的能量才能发生（温度）。高分子 材料在外力作用下，也会产生链段运动。
④它是柔性高分子特有的运动形式。 ⑤链段运动的宏观表现是产生的高弹态，因而它影响高 分子材料的性能。
一、运动单元的多重性
3．整个大分子链的运动----大分子运动、整链运动 整链运动是指高分子链分子质量中心的移动，即流动。
二、高分子链的连接方式
不同共聚结构的高聚物则呈现不同的性能，如： ① 乙烯-丙烯和无规共聚结构：呈现橡胶的特性。 较大程度地破坏了原有两种均聚物的键接结构。 ② 乙烯-丙烯嵌段共聚结构：呈现塑料的特性。 较小程度地破坏了原有两种均聚物的键接结构，
表现出两种聚合物共性。 ③交替共聚和接枝共聚，较为复杂，产物性能视
第三节 高分子链的热运动----运动形式
与小分子一样，在温度作用下高分子的运动也有 振动、转动和位移三种基本形式，但因高分子的分子 质量很高，分子链很长，且结构又复杂，因而其分子 运动也极其复杂，与低分子相比有如下特点。
一、运动单元的多重性
1．侧基、支链颤动或摇摆用键长、键角的伸缩 当运动能量不足以破坏次价键时，大分子链将以
一、分子链的化学组成
3. 元素有机高分子 ~~~~~Si-（O，P，Al，Ti，)~~~~
大分子主链上没有碳原子，侧基为有机基团。该类 聚合物具有较好的可塑性和弹性，还具有优异的耐热性 和耐寒性，可以在一些特殊埸合使用。
如聚硅氧烷、有机钛等，其中Si的成键能力较强，已 有多种有机硅高聚物。
二、高分子链的连接方式
构、折叠链结构和螺旋链结构，如图所示。
二、高分子链构象的示意
不同的高聚物存在不同的构象，从而使其具有不 同的性能。
1．伸直链 通常在一定的温度下，拉伸高聚物可获得。这种高 聚物的性能是在拉伸方向上具有相当高的强度。 2．无规线团 非晶态高聚物和高分子溶液中的大分子常为此结构。 此类高聚物具有较高的透明性。 3．折叠链 大多数晶态高聚物具有此结构。此类高聚物熔融温 度较高，耐热性较好等。
二、高分子链的连接方式（结构单元的键接方式） 键接结构是指结构单元在高分子链中的连接方式。
尽管链节结构相同，但键接结构的不同，则高聚物的性 能也有很大差异。键接结构可分为如下几种结构。 1、顺序异构
二、高分子链的连接方式
一般情况下，头-尾相连占主导优势，而头-头相连占较 低比例。头-头连接对高分子一般有不良影响：
四、构型
四、构型
四、构型
甲基交替排列在由主链构成的平面两侧，称为间 规PP。
H H CH3 H H H CH3 H H H CH3 H H
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
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C
C
C
CH3 H H H CH3 H H H CH3 H H H CH3
甲基在主链构成的平面两侧不规则 排列时为无规立构，称为无规PP。