2有机化学的电子理论

2.4.2 共振规则
共振杂化体是关于含有非定域键的分子的真实 结构的一种表示法，是画出数个可能结构，并 假定真实分子为它们的共振杂化体。
这些极限式是不存在的,仅存在于纸面上，它 们是人们的设想。分子不是在它们之间的迅速 转变，也不是某些分子具有一个极限式，而另 外一些分子具有另一个极限式。
物质的全部分子具有相同的结构，这个结构在 所有时间都是一样的，并且为所有极限式的加 权平均值。
例如，对于在苯甲醚硝化反应的决定速 度步骤中所形成的中间体来说，尽管刘 易斯结构A有一个正电荷在氧上，但它是 共振杂化体的一个重要的贡献结构。与 正电荷在碳原子上的另一共振结构相比， 这个结构多了一个共价键，这个正电荷 是被这个附加的共价键所补偿的。
_ CH3O
A
H NO2
共振论的基本论点
在大多数情况下，能对一个分子写出几个刘易 斯结构来描述电子的离域，电子的这种离域是 与其稳定性高于单一定域结构的事实有关。这 种结构与稳定性的关系或许并不总是正确的， 因为在有些分子和离子中，电子离域的结果显 然使能量比定域模型有所增加。此外，用两种 质体之间共振结构数目的比较作为评价相对稳 定性的方法，常常会造成错误，故不作推荐
-F > -OH > -NH2 > -CH3 -F >-Cl > -Br >-I
不饱和度
-I效应
C CH > C CH2 > CH3
中心原子所带电荷
-I效应
+I效应
NR3 > NR2
O- > OR
2.2 共轭效应
p, -共轭 , -共轭
CH2 CH CH CH CH CH2
CCCCCC
沿共轭链传递,共轭效应的大小没 有减弱.
2Hale Waihona Puke Baidu3 超共轭效应
,p-超共轭 , -超共轭
+ CH3CH2
C -p
CH3CH=CH2 C CC
2.4共振论简介
共振论代表价键理论的一种引伸，它用 来处理能画出不止一个刘易斯结构的分 子。
2.4.1共振论的基本论点是：
1. 如果一个分子或分子的一部分可以写出 几种不同的刘易斯结构，而所有这些结 构中原子核的相对位置是固定不变的， 只是核间电子分布不同时，那么这个分 子不宜用单独一种刘易斯结构来表示， 它具有所有这些结构代表的性质。
当对一个共轭不饱和羰基化合物只能画出一个 不带电荷的结构时，第二个带电荷的结构是重 要的。
它把一个负电荷放在氧上，而给β碳原子留下
一个正电荷。
可以预料到，第三个结构的贡献其重要性要小 得多。这个结构中电荷的位置倒过来了，由于 正电荷在氧上，所以这个结构是不稳定的。
当两种共振依据有矛盾时，就应作进一 步的判断。
第二章 有机化学的电子理论
(2学时) §2.1诱导效应 §2.2共轭效应 §2.3超共轭效应 §2.4共振论简介
2.1诱导效应
诱导效应的特点
由电负性不同而引起 不存在极性交替现象 沿原子链传递，随传递距离增加
而迅速减弱
诱导效应的表示
I 效应 吸电子的诱导效应 给电子的诱导效应
画极限的指导规则
3. 参与共振的所有原子，即被非定域电子所 涉及的原子，必须位于同一平面或近似同一
平面。
例如，丙烯基正离子采取平面的几何形状，
因为平面结构能使三个p轨道取得最大的重
叠。
4. 共振结构必须具有相同数目的未配对电子
HCCH
.. HCCH
HH
HH
(I)
(II)
如果两个未配对电子的自旋相同，则（II） 式为双游离基，（II）式与（I）式所含有的 未配对电子数目不同，因此（II）式不是乙 烯的共振结构。
, -共轭
CH2 CH CH CH CH O
CCCCCO
, -共轭
CH2 CH CH CH X
CCCCX
p, -共轭
共轭效应的表示
C 效应 -C 效应: 吸电子能力大于碳原子的共轭效应 +C 效应: 给电子能力大于碳原子的共轭效应
共轭效应的特点
在共轭体系中产生,电子分布呈极 性交替
- I 效应 + I 效应
CH 比较标准
C
X
-I 效应
C
Y
+I 效应
吸电子的诱导效应相对强度
-NO2 > -CN >-F > -Cl > -I >-OH > -H -I效应
>-CH3 > -CH2CH3 >-CH(CH3)2 >-C(CH3)3 +I效应
影响诱导效应强度的因素
电负性
-I效应 -I效应
2.4.3 画极限的指导规则
1. 共振结构的原子核的位置必须相同
.. Cl
.. Cl
.. Cl +
.. Cl+
.. Cl+
_
_
.. ..
.. ..
..
.. ..
.. ..
._.
2. 共振结构必须符合价键的规则
例如，在任何极限式中碳原子不可能为五价， 氧原子不可能为三价，围绕氢的价电子数不 得超过2，第一行八元素周期的元素最多只 能有8个价电子。
共振论的基本论点
2. 有一些刘易斯结构比另一些更为合理。 最接近于真实分子的结构是具有下列特点 的结构：共价键的数目最多、异号电荷的 分离程度最低以及任何负电荷都处于电负 性最大的原子上（或任何正电荷都在电正 性最大的原子上）。
H
H
O
H
H
主要的贡献结构
H
_
H
O
+
H
H
重要的贡献结构
H
H_
O+
H
H
次要的贡献结构
画极限的指导规则
5. 共振结构的能量应彼此大致相同 必须强调一点，共振杂化体为一个单一
的物质，不是几个极限式的混合物，共 振结构并不代表独立的各个分子。 一种分子只有一种单一的结构。 共振结构的这种描述方法是把各个共振 结构综合在一起来描述真实分子。