电化学有机合成PPT课件
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有机合成材料PPT教学课件
3、情感目标：
化学来源于生活、化学也在不断的提高 人们的生活质量，但同时也给人们的生活 带来负面影响，尤其是有机合成材料的广 泛使用对环境造成了极大的影响，这些在 本节课的学习中得到充分的体现，所以， 培养学生关注社会和人类生存环境是学习 化学的重要价值。
三、说学法： 1、 由于本课题的教学内容和学生的生活 紧密相连，并且很多内容都可以通过学生 亲手做实验来完成。为此实验探究学习法 是本课题的一个重要的学习方法。
讨论：有哪些人类活动可以引发洪水或 加大洪水的危害？
围湖造林、侵占河道、城市的无序 发展、破坏植被、对森林的破坏
讨论：应该采取哪些有效措施防洪和 抗洪？
(l)科学及时地预测预报雨情、水情、灾情，为抗洪抢险、 转移灾民和政府抗洪救灾决策提供依据
(2)利用现代科技手段进行查险及溃口截流、管涌堵漏 抢险战斗 （3)科学监控灾区疫情，防病防疫工作
3.我国西部地区年降水量小于--4-0-0---毫米，为---干---旱----和--半--干---旱---气候区。 4.夏季风的特点：-气-温--高----、-降-水--充-沛---。
一、寒潮
1、定义： 大范围的强烈冷空 气活动
2、成因： 强冷高气压活动 引起的
3、寒潮会带来剧烈的降温、霜冻、大 风和扬沙天气 （北方）
第二次：在学生探究了合成纤维和天然纤维 的鉴别方法，知道合成纤维和天然纤维的优缺点 后，讨论：为什么通常把合成纤维和棉纤维或羊 毛纤维混合纺织来制成各种面料
第三次：在学生比较全面的学习了有机高分 子材料的广泛用途后，讨论塑料制品的广泛使用 对人类社会的进步和发展的例与弊
4、组织一次自学
给3分钟左右的时间让学生看课本103 面，了解合成橡胶的性能和广泛用途，并 简单介绍课本没有介绍的内容——天然橡 胶
电化学反应过程(共10张PPT)
①可以通过电极电位控制反应历程，提高主反应的选择性； ②在常温常压下合成，反应条件温和，提高反应安全性； ③反应过程是由输入电流提供电子，—般不产生有害的废弃物，有于环境卫生。
发展历程：有机电化学合成始于1949年的“柯尔贝反应”。
由于种种原因，直到20世纪60年代中期，有机电化合成才有了新的进展；20世纪80年代以
离子膜电解法的应用、许多新的生产方法和工艺流程不断试验推广。
分类：电化学生产过程分无机电化学合成与有机电化学合成，而今在无机合成和有
机合成中，电化学反应技术得到进一步的应用与发展。
10. 1 电化学在无机合成中的应用
1.在电化学在无机合成中应用
（1）通过发生在电极表面的电化学反应直接合成产物；
如通过阳极氧化制取氟、氯、高锰酸钾等，通过阴极还原制取氢和提取金属等；
反应式为：
氟的电解只能在熔融盐电解液中进行，否则得到的不是氟而是氧，常采用KF 和HF二元电解质，其电导率高熔点低。 电解质是强腐蚀性物质,且产物F2性质很活泼，电解槽的材料和结构都受到一 定的限制，电解槽体积小，无隔膜，槽电压高达9.9V，耗电高达15000kW.h／t。 （3）水电解方法来制取氢和氧气,出于其耗能大、成本高,常被其他方法所代替。 （4）电化学在有色金属的提取和精制方面得到广泛的应用。 电解冶炼是湿法冶金的一种，分水溶液电解冶金和熔融盐电解冶金。
优点：可获得纯度很高的金属，如电解钢的纯度可达99.98％。
同时电解冶金还可处理低品位的矿和多金属矿。
10. 2 电化学在有机合成中的应用
有机电化学基本过程：电极表面有电子参加的氧化还原反应。
分为直接电有机合成和间接电有机合成两大类。
直接电有机合成：指有机合成反应直接在电极表面上完成，这一类反应居多数，包括氧
发展历程：有机电化学合成始于1949年的“柯尔贝反应”。
由于种种原因，直到20世纪60年代中期，有机电化合成才有了新的进展；20世纪80年代以
离子膜电解法的应用、许多新的生产方法和工艺流程不断试验推广。
分类：电化学生产过程分无机电化学合成与有机电化学合成，而今在无机合成和有
机合成中，电化学反应技术得到进一步的应用与发展。
10. 1 电化学在无机合成中的应用
1.在电化学在无机合成中应用
（1）通过发生在电极表面的电化学反应直接合成产物；
如通过阳极氧化制取氟、氯、高锰酸钾等，通过阴极还原制取氢和提取金属等；
反应式为：
氟的电解只能在熔融盐电解液中进行，否则得到的不是氟而是氧，常采用KF 和HF二元电解质，其电导率高熔点低。 电解质是强腐蚀性物质,且产物F2性质很活泼，电解槽的材料和结构都受到一 定的限制，电解槽体积小，无隔膜，槽电压高达9.9V，耗电高达15000kW.h／t。 （3）水电解方法来制取氢和氧气,出于其耗能大、成本高,常被其他方法所代替。 （4）电化学在有色金属的提取和精制方面得到广泛的应用。 电解冶炼是湿法冶金的一种，分水溶液电解冶金和熔融盐电解冶金。
优点：可获得纯度很高的金属，如电解钢的纯度可达99.98％。
同时电解冶金还可处理低品位的矿和多金属矿。
10. 2 电化学在有机合成中的应用
有机电化学基本过程：电极表面有电子参加的氧化还原反应。
分为直接电有机合成和间接电有机合成两大类。
直接电有机合成：指有机合成反应直接在电极表面上完成，这一类反应居多数，包括氧
有机电合成
在阳极与电解液的界面上放出电子而发生氧化反应。 阴、阳两电极上所发生的电极反应分别称为阴极 反应和阳极反应。加在两电极间的电压称为槽电 压。 实验室研究一般选用20A/20V的电源就够了。 若采用导电性差的非水电解液，则需要增大电压 容量，通常选用20A/100V的电源。工业电解过程 通常采用高电压、大电流的直流整流器作为电源。 电解方式主要有恒电位电解和恒电流电解两种。 恒电位电解是利用恒电位仪使工作电极电势恒定 的一种电解方式，如图7-12所示。
其中(b)为烧杯中插入两个同心圆筒电极的一室电解槽；，
(d)为H型电解槽，隔膜装在连通两极部的中间部位；(e) 的隔膜是圆筒状的，将中的棒状电极套住，隔膜外侧装 有圆筒形的另一电极；(f)是二室三电极电解槽，内杯底 部为隔膜，外杯底部为汞电极。
工业生产用的电解槽还需考虑生产规模与效率、 传质与传热、电极表面电位及电流分布、材料及成 本等因素，因此其结构要比实验室所用的电解槽复 杂得多。 7.2.2.3 电极材料及其修饰 电极材料及其表面性质对电极反应途径、选择 性影响很大，不同的电极材料可能导致不同的产物 。例如，不同的电极材料可影响硝基苯电还原的产 物，如图7-14所示。
7.2.2.5溶剂和支持电解质 有机电化学合成均在溶液中进行，选择适当的溶剂 也是一个相当重要的问题。选择溶剂的首要条件是对反 应物有良好的溶解性，同时还要考虑产物容易分离，这 对间接电解合成尤为重要。 水是最经济、无污染、最安全的溶剂。但许多有机 化合物在水中的溶解度很小，从而限制了水作为溶剂在 有机电化学合成中的使用。因此常常利用加表面活性剂、 强力搅拌或超声波分散的方法来促进有机物在水中的分 散和溶解。 为了提高有机物在水中的溶解度，同时又需要有良 好的导电性，常常使用由有机溶剂和水组成的混合溶剂。 乙腈既能溶解很多有机化合物，又能与水混溶，并 且在电极电势-3.5～2.4V (相对于饱和甘汞电极SCE) 范围内不发生电解，因此成为有机电化学合成中一种常 用的溶剂。但乙腈易燃、有毒，在使用中应注意安全。
有机电合成
有机电合成
背景
早在 1834 年， 英国化学家 Faraday 用电解醋酸钠溶液制 得了乙烷， 第一次实现了有机物的电化学合成． 在此基础 上， Kolbe(柯尔贝)研究了各种羧酸溶液的电解氧化反应(利 用电解脱羧制取长链的烃类物质)， 即著名的有机电解反应— “Kolbe反应” ， 也由此创立了有机电解反应的理论基 础． 由于反应机理的复杂性、 技术的不成熟， 以及相关动 力学知识的缺乏， 有机电合成长期处于实验室研究阶段， 未能向工业化规模迈出步伐．
近20年来的研究情况
导电有机高聚物的电合成 一碳化工的研究开发 电极的催化 电极材料参加反应的有机电合成 间接有机电有机物合成研究
通过电合成的金属有机物具有选择性高、产品纯度高、环 境污染少等优点,因而其优势十分明显。Kharisov 等人以Cu、 Ni、Co、Pd、Zn为金属阳极, 合成了相应的金属有机化合物, 这些金属有机化合物具有特殊的功能,可用做烯烃立体选择性 聚合的催化剂、聚合材料的稳定剂和防霉剂等。
有机电合成应用实例
合成己二腈主要反应过程如下：
阳极反应： 阴极反应： 电解总反应 + +
除此以外， 还可能发生一系列的副反应， 从而降低目标产 物的产率． Baizer 等于电解液中加入表面活性剂季铵盐， 增大丙烯腈在水中的溶解度， 并将阴极区溶液维持适合的 pH． 早期的电解装置采用的是具有高循环速率的压滤式隔 膜电解槽(图2)， 其中的隔膜为阳离子交换膜． 当时的产率 达90% ～ 92%， 电流效率为 90% 左右． 但因使用隔膜， 电能消耗较高， 为 6700 kWh/t． 同时 由于大量使用季铵 盐， 成本高， 回收 麻烦．
电化学合成的优点
背景
早在 1834 年， 英国化学家 Faraday 用电解醋酸钠溶液制 得了乙烷， 第一次实现了有机物的电化学合成． 在此基础 上， Kolbe(柯尔贝)研究了各种羧酸溶液的电解氧化反应(利 用电解脱羧制取长链的烃类物质)， 即著名的有机电解反应— “Kolbe反应” ， 也由此创立了有机电解反应的理论基 础． 由于反应机理的复杂性、 技术的不成熟， 以及相关动 力学知识的缺乏， 有机电合成长期处于实验室研究阶段， 未能向工业化规模迈出步伐．
近20年来的研究情况
导电有机高聚物的电合成 一碳化工的研究开发 电极的催化 电极材料参加反应的有机电合成 间接有机电有机物合成研究
通过电合成的金属有机物具有选择性高、产品纯度高、环 境污染少等优点,因而其优势十分明显。Kharisov 等人以Cu、 Ni、Co、Pd、Zn为金属阳极, 合成了相应的金属有机化合物, 这些金属有机化合物具有特殊的功能,可用做烯烃立体选择性 聚合的催化剂、聚合材料的稳定剂和防霉剂等。
有机电合成应用实例
合成己二腈主要反应过程如下：
阳极反应： 阴极反应： 电解总反应 + +
除此以外， 还可能发生一系列的副反应， 从而降低目标产 物的产率． Baizer 等于电解液中加入表面活性剂季铵盐， 增大丙烯腈在水中的溶解度， 并将阴极区溶液维持适合的 pH． 早期的电解装置采用的是具有高循环速率的压滤式隔 膜电解槽(图2)， 其中的隔膜为阳离子交换膜． 当时的产率 达90% ～ 92%， 电流效率为 90% 左右． 但因使用隔膜， 电能消耗较高， 为 6700 kWh/t． 同时 由于大量使用季铵 盐， 成本高， 回收 麻烦．
电化学合成的优点
有机合成课件1-2(绪论和氧化反应)
⑴十九世纪上半叶，有机合成只是一般新学科的出现； ⑵十九世纪下半叶开始，英国等老牌资本主义工业的
发展，大大促进了有机合成技术的发展：如染料、 炸药、合成橡胶、医药，等开始进入工业化。
第一章 有机合成化学的地位和任务
2，有机合成化学的历史：
⑶二十世纪开始，有机合成技术进一步得到重视，真正进 入工业化。各国的技术开始进行竞争。
第一章 有机合成化学的地位和任务
3、对等性
合成团（synthon）是有机合成的术语，是指 一般反应可
结合的单位，如与CH3-相当的合成团可以是CH3MgI、
CH3Li等。和CH3C=O相当的合成团可以是CH3COO，
CH3CO2OR等。合成团的对等用
或 表示。
要注意：对等表示作用上的相似，但在反应活性，立体
O
MnO2
H
C
O
O
O
O
第二章 氧化反应
3、高碘酸可使下列单元结构发生C—C键断裂，并 可进行结构鉴定。
OH OH
OH O
O
O
OH OH O
如：
HO2C
CO2H
OH OH
HIO4
2 OHC CO2H + H2O + HIO3
第二章 氧化反应
4、酚的氧化
过硫酸钾碱性溶液把酚氧化成对苯二酚：
OH
OH
K2S2O8
第一章 有机合成化学的地位和任务
3）立体选择性：在反应过程中产生非对映异构，其 一异构体远远超过另一异构体，称为立体选择性。如：
H3C 空阻小
CH3 CH3
O 空阻大
LiAlH4 Et2O
CH3 CH3
OH H3C
90% H
发展，大大促进了有机合成技术的发展：如染料、 炸药、合成橡胶、医药，等开始进入工业化。
第一章 有机合成化学的地位和任务
2，有机合成化学的历史：
⑶二十世纪开始，有机合成技术进一步得到重视，真正进 入工业化。各国的技术开始进行竞争。
第一章 有机合成化学的地位和任务
3、对等性
合成团（synthon）是有机合成的术语，是指 一般反应可
结合的单位，如与CH3-相当的合成团可以是CH3MgI、
CH3Li等。和CH3C=O相当的合成团可以是CH3COO，
CH3CO2OR等。合成团的对等用
或 表示。
要注意：对等表示作用上的相似，但在反应活性，立体
O
MnO2
H
C
O
O
O
O
第二章 氧化反应
3、高碘酸可使下列单元结构发生C—C键断裂，并 可进行结构鉴定。
OH OH
OH O
O
O
OH OH O
如：
HO2C
CO2H
OH OH
HIO4
2 OHC CO2H + H2O + HIO3
第二章 氧化反应
4、酚的氧化
过硫酸钾碱性溶液把酚氧化成对苯二酚：
OH
OH
K2S2O8
第一章 有机合成化学的地位和任务
3）立体选择性：在反应过程中产生非对映异构，其 一异构体远远超过另一异构体，称为立体选择性。如：
H3C 空阻小
CH3 CH3
O 空阻大
LiAlH4 Et2O
CH3 CH3
OH H3C
90% H
人教版化学九年级下册 12.3 有机合成材料-课件(共28张PPT)
A．酒精 C．金刚石
B．碳酸 D．二氧化碳
阅读课本P103～106的有关内容，完成下列问题。 1．有机高分子材料可分为_天__然__有__机__高__分__子__材__料___和 __合__成__有__机__高__分__子__材__料_____。棉花、羊毛、蚕丝、天然橡胶等属于天 然有机高分子材料。_塑__料__、_合__成__纤__维__、__合__成__橡__胶___是三大合成材 料。
1．具有热塑性的塑料可以反复加工，多次使用。能制成 薄膜、拉成丝或压成所需要的各种形状，用于工业、农 业和日常生活。具有热固性的塑料破损后不能进行热修 补。
2．聚乙烯塑料无毒，可以用来包装食品，而聚氯乙烯塑 料有毒，不能用来包装食品。鉴别聚乙烯塑料和聚氯乙 烯塑料也可用灼烧闻气味的方法，有刺激性气味的是聚 氯乙烯塑料，没有刺激性气味的是聚乙烯塑料。
2．解决“白色污染”的途径 (1)__减__少___使用不必要的塑料制品； (2)_重__复__使用某些塑料制品，如塑料袋、塑料盒等； (3)使用一些新型的、__可__降__解__的塑料，如微生物降解塑料和光降解 塑料等； (4)_回__收___各种废弃塑料。
1．塑料回收的意义是什么？ 塑料回收不仅减少了废弃塑料的数量，而且节约了资源。
A．电木插座破裂后可以热修补 B．涤纶、羊毛、丝绸都属于天然纤维 C．合成橡胶具有高弹性、绝缘性等优良性能 D．合成材料给人类带来了更多的污染，所以要禁止生产和使用
4．根据相对分子质量大小，有机物可分为___有__机__小__分__子__化__合__物_____ (如 甲烷、乙醇、乙酸、葡萄糖等)和__有__机__高__分__子__化__合__物__ (如蛋白质、淀粉 等)。
1．甲烷、乙醇、葡萄糖、淀粉和蛋白质的组成元素有什么共同点？ 甲烷、乙醇、葡萄糖、淀粉和蛋白质中都有碳元素和氢元素。
有机物的电解合成
有机电合成的若干发展方向
• 随着电解槽、电极、隔膜等新材料的开发，利用电解合成化学品的 开发研究更加活跃。近十年来国内外主要研究动向有： • 1. 发展电解中特有的反应 • 例如己二睛的电解还原合成等，反应选择性高，有竞争力并已工业 化。 • 2. 发展能缩短工艺过程的有机电合成 • 例如，对氨基苯甲醚的合成： • 采用化学合成，需三步工艺如下：
有机电合成的主要类型
• 按电极反应在整个有机合成过程中的作用及地位，可将有机电合成分 为两大类； • • (1) 直接有机电合成 有机合成反应直接在电极表面完成。 (2) 间接有机电合成 有机物的氧化(或还原)反应，仍采用氧化剂(或 还原剂)，用传统的化学方法进行。但氧化剂(或还原剂)在反应后以电 化学方法(电解氧化成电解还原 )再生后反复使用。间接有机电合成只 限于有机物的氧化成还原。
实现了工业化，研究品种日益增多，与世界先进水平的差距逐步缩小。
“原子经济性”
• 面对环境、 能源、 资源与可持续发展等问题日益峻的形势，绿色化学 已经提到了议事日程。绿色化学要求合成反应应当符合 “ 原子经济 性” ，应最大限度地利用原料分子的每个原子，使之结合到目标分子 中，达到零排放。 • 有机电合成就完全符合 “原子经济性”要求，它是把电子作为试剂(世 界上最清洁的试剂 )，通过电子得失来实现有机化合物合成的一种新技 以“ 原子经济性 ”为目的额定绿色合成将成为这一前沿学科的重要分 支之一。 • 从本质来说 ,有机电合成很有可能会消除传统有机合成产生环境污染的 根源。
电解 2＋ Zn Zn 氧化 O 2 N - Ph - COOH 6H NH2 - Ph - COOH 2H2O
• 其电流效率约为80％，比直接法高得多。 • (2) 间接电氧化：例如，甲苯的氧化可停留在苯甲醛的阶段：
应用电化学演示课件(PPT)整理版
2024/1/30
5
原电池与电解池工作原理
原电池
将化学能转化为电能的装置，其工作原理基于氧化还原反应 。
电解池
在外加电压作用下，使电解质溶液发生电解反应的装置。
2024/1/30
6
离子导体与电子导体特性
离子导体
依靠离子的迁移来导电的物质，如电解质溶液和离子晶体。
电子导体
依靠自由电子的迁移来导电的物质，如金属和石墨。
2024/1/30
22
05
电化学传感器技术及应用
2024/1/30
23
电化学传感器基本原理及类型
电化学传感器定义
利用电化学原理将被测物质浓度 转换为电信号进行检测的器件。
2024/1/30
工作原理
基于被测物质与敏感电极之间的化 学反应，通过测量电极电位、电流 等电学量实现物质浓度检测。
类型
根据敏感电极材料和反应原理不同 ，可分为电位型、电流型、电导型 和电容型等。
碳基超级电容器研究进展
碳材料作为电极
具有高比表面积、良好导电性和化学稳定性等特点，是超级电容器的主要电极材料。
研究进展
近年来，碳纳米管、石墨烯等新型碳材料的出现为碳基超级电容器的发展带来了新的突破，提高了其能量密度和 功率密度。
2024/1/30
20
金属氧化物超级电容器性能分析
金属氧化物电极
如RuO2、MnO2等，具有较高的理论比电容和优异的电化学性能。
2024/1/30
13
锂离子电池结构组成与工作原理
01
02
03
结构组成
正极、负极、隔膜、电解 液
2024/1/30
工作原理
锂离子在正负极之间往返 嵌入和脱出，实现充放电 过程
有机合成化学ppt
7
8 O2N N
1 12 O2N N
9
6 N NO2
2 N NO2 5
10
11
O2N N
3
4 N NO2
图 1-1 HNIW的结构图
1.2 有机合成化学的任务
二、有机合 成化学要为 理论工作提 供具有多种 特殊性能的 分子，以验 证和发现新 的理论。
HH
HO
OH
H
H
O
N
H2C
N
N
H2NOC
Me H2NOC
六、光化学反应(光诱导反应)目前已达到了很高程度地化学、区域和立体控制 的水平。光化学机理研究和合成应用也是当前的研究热点。
1.3 有机合成反应和方法学
七、电有机合成近年来得到了进一步的重视和发展，在精细化工合成上可 能有发展前景，在基础研究方面正努力进一步改善电合成的选择性，并开拓其 应用范围。
OH
OH OH
OH
HO
OH
OH
OHOH
OH
HOΒιβλιοθήκη OHOOOH
OH
HO
N
N
O
OH
H
H OH
OH
OH
HO
O
OH
O OH
OH
OH O
OH
O
OH
OH
HO OH
O HO
OH
OH
OH
OH
OH
HO
OH
OH
海葵毒素
1.2 有机合成化学的任务
MeO
Me O
MeO
O
N
H OH
MeO
O
OH Me
O OH O H Me
有机电化学合成
8
有机电化学合成的原理（4）
直接电有机合成反应的分类
阴极反应
⒈ 还原(如硝基苯制备对氨基苯酚) ⒉ 裂解(如1, 1, 2-三氟三氯乙烷制一氯三 氟乙烯) ⒊ 偶联(如丙烯腈制己二腈) ⒋ 生成金属化合物[如合成双-(环己二烯1,5)镍(0)]
阳极反应
⒈ 氧化(如异丁醇制异丁酸) ⒉ 裂解(如淀粉制二醛淀粉) ⒊ Kolbe缩合(如己二酸单酯制癸二酸双甲酯) ⒋ 生成金属化合物(如合成四乙基铅) ⒌ 氯代(如乙醇制碘仿)
3
有机电化学合成的原理（1）
热化学反应过程 A + B
[AB]
C +D
电化学反应过程 阴极 A + e
[Ae]ˉ
C
阳极 B – e
[B]+
D
总反应 A + B
C+ D
热化学反应和电化学反应区别：
在热化学中，两个分子紧密接触并通过电子的运动形成一种活化络合 物，在进一步转变成产物；在电化学中，两个分子并不彼此接触，它们通 过电解池的外界回流远距离交换电子。
5
6
有机电化学合成的原理（3）
各类可能的有机电化学反应：
R -e [R+ ]
R+ 稳 定 的 正 离 子 基
R + R2+ 歧 化
[RR]2+ 二 聚 体 离 子
产物
N RN 亲 核 加 成
-e - X+ R
R2+ 双 正 离 子 R 自由基
-e
产物
R +e [R- ]
R 稳定的负离子基
R + R2- 歧 化
成
1-电解槽；2-分离器；3-泵
有机电化学合成的原理（4）
直接电有机合成反应的分类
阴极反应
⒈ 还原(如硝基苯制备对氨基苯酚) ⒉ 裂解(如1, 1, 2-三氟三氯乙烷制一氯三 氟乙烯) ⒊ 偶联(如丙烯腈制己二腈) ⒋ 生成金属化合物[如合成双-(环己二烯1,5)镍(0)]
阳极反应
⒈ 氧化(如异丁醇制异丁酸) ⒉ 裂解(如淀粉制二醛淀粉) ⒊ Kolbe缩合(如己二酸单酯制癸二酸双甲酯) ⒋ 生成金属化合物(如合成四乙基铅) ⒌ 氯代(如乙醇制碘仿)
3
有机电化学合成的原理（1）
热化学反应过程 A + B
[AB]
C +D
电化学反应过程 阴极 A + e
[Ae]ˉ
C
阳极 B – e
[B]+
D
总反应 A + B
C+ D
热化学反应和电化学反应区别：
在热化学中，两个分子紧密接触并通过电子的运动形成一种活化络合 物，在进一步转变成产物；在电化学中，两个分子并不彼此接触，它们通 过电解池的外界回流远距离交换电子。
5
6
有机电化学合成的原理（3）
各类可能的有机电化学反应：
R -e [R+ ]
R+ 稳 定 的 正 离 子 基
R + R2+ 歧 化
[RR]2+ 二 聚 体 离 子
产物
N RN 亲 核 加 成
-e - X+ R
R2+ 双 正 离 子 R 自由基
-e
产物
R +e [R- ]
R 稳定的负离子基
R + R2- 歧 化
成
1-电解槽；2-分离器；3-泵
电化学合成11
电化学法的特点
������ 合成体系清洁，产物纯度高 ������ 可制备高氧化态或低还原态化合物 ������ 可选择性地制备特定价态化合物 ������ 可制备一些特殊的物质或聚集态
参考书目
• Electrochemical Synthesis of Inorganic Compounds – A Bibliography Nagy Zoltan, New York and London: Plenum Press, 1984. • Electrochemical Techniques of Inorganic Chemists Headrige J B., New York: Academic Press, 1969.
水溶液中金属电沉积实例
影响因素
• 电流密度：低有利于生成较大晶状沉积物，高有 利于生成细小晶粒或粉末。 • 温度：提高温度有利于金属离子向阴极扩散而使 电沉积均匀，但同时加速成核速率沉淀变粗糙。 • 添加剂：少量有机物质（糖、樟脑、明胶等）可 使沉积物晶粒变细，金属表面变光滑。 • 配体：配体配位能力越强，金属离子浓度越低， 沉淀物越致密、光滑。
电解析出金属的形态倾向
粉体电解装置
圆筒型阴极旋转式电解槽
电解材料
• 阳极：为待提纯的金属粗品；导线用同种 金属或可将阳极-导线接触部分覆盖，使之 不与电解液接触。 • 阴极：可高效率地回收析出金属的平板状 或圆筒状材料，表面积应比阳极大。 • 隔膜：隔离阴阳两极的物质，必须不被电 解液所侵蚀，有适当的孔隙度、厚度、透 过系数、电阻，ξ 电位及机械强度等。
常见金属的标准电极电位
基本概念
• 分解电压（E外）：电解质开始分解时的外加电压 • 超电压（ΔE不可逆） : 实际分解电压与理论分解电压的差 值，其关系为： E外= E可逆+ ΔE不可逆+ E电阻 E可逆 可逆电解池的电动势； E电阻 电解池内溶液电阻产生的电压降（IR）； • 浓差过电位：电极附近电解质的浓度低于本体浓度 • 电阻过电位：因电极表面形成薄膜或其他物质而阻碍电流 的通过 • 活化过电位：由电化学极化引起，在电极上有氢或氧生产 等气体形成时较为显著。
有机合成化学(叶非)第1章 绪论ppt课件
在能源和资源的合理开发和高效安全利用中
在能源和资源方面，研究高效洁净的转化技术 和控制低品位燃料的化学反应；新能源如太阳能以 及高效洁净的化学电源与燃料电池等都将成为21世 纪的重要能源。
矿产资源是不可再生的，化学要研究重要矿产资 源（如稀土）的分离和深加工技术以及利用。
继续推动材料科学的发展
化学是新材料的“源泉”，任何功能材料都是以功能 分子为基础的，发现具有某种功能的新型结构会引起材 料科学的重大突破（如富勒烯）。
2005年,法国科学家伊夫·肖万、美国科学家罗伯特·格拉布 和理查德·施罗克因在烯烃复分解反应研究领域作出贡献而获奖 。
2010年,美国科学家理查德·赫克、日本科学家根岸荣一和铃 木章因在有机合成领域中钯催化交叉偶联反应方面的卓越研究 而获奖。这一成果广泛应用于制药、电子工业和先进材料等领 域,可以使人类造出复杂的有机分子。
在人类已拥有的2400多万种化合物中，绝大多数是化学 家合成的，几乎又创造出了一个新的自然界。
纵观20世纪，合成化学领域共获得多项诺贝尔化学奖。
1912年格利雅因发明格氏试剂，开创了有机金属在各种 官能团反应中的新领域而获得诺贝尔化学奖。
狄尔斯和阿尔德因发现双烯合成反应而获得1950年诺 贝尔化学奖。
人们在对一些染料中间体抗菌性的研究过程中发现了 磺胺类抗菌素，从而开创了人工合成药物的新纪元。
100年来合成化学发展迅速，许多新技术被用于无机和有 机化合物的合成，例如，超低温合成、高温合成、高压合成、 电解合成、光合成、声合成、微波合成、等离子体合成、固 相合成、仿生合成等等；发现和创造的新反应、新合成方法 数不胜数。
OH
HO
OH
OH
OH OH
OH
OH OH OH
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电化学有机合成
（Electrochemical Organic Synthesis）
1
定义：
利用电化学氧化或还原方法合成有机物的技术。
发展历史：
1849年，Kolbe通过实验发现羧酸的电解氧化可生成较长链的烷烃。 1850至1960年，实验研究阶段。 1960年代的工业化时代。
1964年，Nalco公司建成1.8万t/a四乙基铅的电合成工厂。 1965年，Mansanto公司建成1.5万t/a己二腈的电合成工厂。 1980年以来，由于原料价格上涨、对环境保护的重视，电化学有机合 成作为一种绿色合成技术，又开始重视并进行了较活跃的的研究 与开发。2000年将召开第6届全国电化学有机合成会议。
3．介质
①反应物的溶解度好 ②较宽的可用电位范围 ③适合于所需的反应要求，特别是介质与产物不应发生反应 ④导电性良好，为此需要加人足够量的导电盐。
4．温度 ①提高温度对降低过电位、提高电流密度有益 ②但过高会使某些副反应加速，同时会使产物有可能分解。
12
电化学有机合成的反应类型
一、电氧化有机合成
2
表1 某些有机化工产品的电解合成技术
原料 丙烯腈 丙炔醇 硝基苯 葡萄糖 L－胱氨酸 乙二酸 萘，乙酸 丙酮 己二酸甲酯 马来酸 葡萄糖 邻羟基苯甲酸 邻苯二甲酰亚胺
蒽
产物 己二腈 丁炔二酸 联苯胺 葡萄糖酸钙 L－半胱氨酸 乙醛酸 乙酸萘酯 频那醇 癸二酸 琥珀酸 山梨醇 邻羟基苯甲醛 异吲哚 蒽醌
NH
NH2
2e- + 2H+
O
OH
6
电化学催化
电化学催化： 不直接参加电极反应的电极，对电化学反应速度及反应机理有
重要影响。既可以由电极本身产生，也可以通过电极表面修饰和改 性后获得。
电催化剂的要求： ①高的电催化活性。 ②稳定、耐腐蚀，具有一定的机强度和使用寿命。 ③良好的选择性。 ④良好的导电性。 ⑤易加工制备，成本低。
8
电催化作用的机理 通过表面吸附，影响中间态粒子的能量，从而影响反应的活化能。 例如析氢过程： 析H2过电位高的电极材料（如Hg，Pb，Zn）对H的吸附弱，析氢速度
由形成吸附氢的速度控制，增加吸附降低控制步骤的活化能，提高反应速 度，活化能由Ea减少为Ea’。
相反地，析氢过电位较低（Fe，Ni，Pt），脱附是控制步骤，增加吸 附反而不利，因为活化能由Eb提高到Eb'，使反应速度降低。
1．Kolbe脱羧二聚反应
. . RCOO- e-
RCOO CO2 R
二聚
RR
2．烃类的电氧化
CH3
-e
CH3CN + H2O Bu4NBF4
CH2OH +
(95%)
(5%)
CH3 R
CHO R
Hale Waihona Puke Mn2+ Mn3+
电极 - e-
13
3．羟基化合物的电氧化
Ar CH Ar - 2e- - 2H+
Pt
Ar C Ar
OH
CH3OH/H2O
O
OH
O
- 2e- - 4 H+
PbO2 H2SO4
O
4．含杂原子化合物的电氧化
C
N
S
H2N
NH2 NH4SCN/HCl NH2 S
N NH2
O
C
CH3 S CH3 DMSO/HCl CH3 S CH3
Cl
Cl
Cl + 4e- + 2 H2O
Cl N COO -
甲苯氧化为苯甲醛
Cl + 2Cl - + 2O HCl N COO-
CH3 + 4Ce4+ + H2O
CHO + 4C3e+ + 4H+
4Ce3+ -e4-
4Ce4+
10
电化学有机合成技术
一、恒电位电解
Ein
_ + A1
CE RE WE
状况 工业化 中试 工业化 工业化 工业化 中试 中试 中试 工业化 工业化 工业化 中试 工业化 工业化
3
电化学有机合成的特点：
电极反应可在常温、常压下进行，较为安全。 不使用氧化还原试剂，不产生废弃物，无环境污染。 通过调节电位和电流，可方便地改变电极反应方向和速度。 消耗较多的电能。 反应器结构复杂，电极活性不易维持。
CH2(OH)2 = CH2O + H2O CH2O＋e－＋H＋CH3OH （2）EC机理：
这是指化学反应后置的情况。
NH2 - 2H+ - 2 e-
NH H2O
O + NH3
OH
O
O
（3）ECE机理： 化学反应夹在两个电子传递反应中间的情形。如：
NO 2e- + 2H+
NHOH -2H2O
OH
OH
7
表征： 当同一电极反应在不同电极上进行时，相同电流密度下，过电位
较低的电极材料具有较高的电催化活性。 例如下图中，曲线2，3斜率相同，由于i03> i02，所以反应3比反应2
的电催化活性高。但曲线1，2斜率不同，当η<ηp时，反应2比反应1的 活性高；而当η>ηp时，反应1的活性大于反应2的活性。
4
电合成反应过程和机理
电极
电极表面区 溶液本体
Os 传 质 Ob ne-电 子 传 递
传质
Rs
Rb
电极
ne-电 子 传 递
电极表面区
溶液本体
脱附
O' Os Ob
化学反应 传质
吸附
O'ads
R'ads
脱附
吸附
化学反应
R' Rs
传质
Rb
简单反应
复杂反应
5
（1）CE机理：
指先发生化学反应，后发生电子传递反应。如：
能量
H2
M H H+
Eb
Ea
Eb'
Ea'
H2
M H H+
反应历程 9
影响电化学催化活性的因素：
①能量因素：电极对电极反应活化能的影响；
②空间因素：反应粒子与电极表面具有一定的空间对应关系；
③表面因素：电极的比表面和表面状态，如表面缺陷的性质、浓度。
电催化有机电化学合成实例 ：
四氯吡啶羧酸的电化学氢化
阳极/阴极 Pb-Ag/Pb PbO2/Pb Ni钢/Pb
C/C C/Pb 多孔Ni/Ni 石墨/石墨 DSA/Pb Pt－Ti/钢 DSA/Pb Pb/Hg-Pb Pb-Ag/Hg-Cu Pb/Hg Pt/Pb
公司或国家 Mansanto
BASF India 中国,India 中国 UK,中国 BASF Diamond BASF 中国 Atlas India CIBA Canada
Rf
_ + A2
Eou t
二、恒电流电解
Rin
_
Ein
+ A1
CE WE RE
_
+ A2
Eout
11
影响电有机合成的因素
1．电极:
①电流分布尽量均匀 ②具有良好的催化活性 ③稳定性好 ④导电性能优良 ⑤具有一定的机械强度。
2．隔膜
①电阻率低 ②有效防止某些反应物的扩散渗透 ③有足够的稳定性 ④价廉、易加工、无污染。
（Electrochemical Organic Synthesis）
1
定义：
利用电化学氧化或还原方法合成有机物的技术。
发展历史：
1849年，Kolbe通过实验发现羧酸的电解氧化可生成较长链的烷烃。 1850至1960年，实验研究阶段。 1960年代的工业化时代。
1964年，Nalco公司建成1.8万t/a四乙基铅的电合成工厂。 1965年，Mansanto公司建成1.5万t/a己二腈的电合成工厂。 1980年以来，由于原料价格上涨、对环境保护的重视，电化学有机合 成作为一种绿色合成技术，又开始重视并进行了较活跃的的研究 与开发。2000年将召开第6届全国电化学有机合成会议。
3．介质
①反应物的溶解度好 ②较宽的可用电位范围 ③适合于所需的反应要求，特别是介质与产物不应发生反应 ④导电性良好，为此需要加人足够量的导电盐。
4．温度 ①提高温度对降低过电位、提高电流密度有益 ②但过高会使某些副反应加速，同时会使产物有可能分解。
12
电化学有机合成的反应类型
一、电氧化有机合成
2
表1 某些有机化工产品的电解合成技术
原料 丙烯腈 丙炔醇 硝基苯 葡萄糖 L－胱氨酸 乙二酸 萘，乙酸 丙酮 己二酸甲酯 马来酸 葡萄糖 邻羟基苯甲酸 邻苯二甲酰亚胺
蒽
产物 己二腈 丁炔二酸 联苯胺 葡萄糖酸钙 L－半胱氨酸 乙醛酸 乙酸萘酯 频那醇 癸二酸 琥珀酸 山梨醇 邻羟基苯甲醛 异吲哚 蒽醌
NH
NH2
2e- + 2H+
O
OH
6
电化学催化
电化学催化： 不直接参加电极反应的电极，对电化学反应速度及反应机理有
重要影响。既可以由电极本身产生，也可以通过电极表面修饰和改 性后获得。
电催化剂的要求： ①高的电催化活性。 ②稳定、耐腐蚀，具有一定的机强度和使用寿命。 ③良好的选择性。 ④良好的导电性。 ⑤易加工制备，成本低。
8
电催化作用的机理 通过表面吸附，影响中间态粒子的能量，从而影响反应的活化能。 例如析氢过程： 析H2过电位高的电极材料（如Hg，Pb，Zn）对H的吸附弱，析氢速度
由形成吸附氢的速度控制，增加吸附降低控制步骤的活化能，提高反应速 度，活化能由Ea减少为Ea’。
相反地，析氢过电位较低（Fe，Ni，Pt），脱附是控制步骤，增加吸 附反而不利，因为活化能由Eb提高到Eb'，使反应速度降低。
1．Kolbe脱羧二聚反应
. . RCOO- e-
RCOO CO2 R
二聚
RR
2．烃类的电氧化
CH3
-e
CH3CN + H2O Bu4NBF4
CH2OH +
(95%)
(5%)
CH3 R
CHO R
Hale Waihona Puke Mn2+ Mn3+
电极 - e-
13
3．羟基化合物的电氧化
Ar CH Ar - 2e- - 2H+
Pt
Ar C Ar
OH
CH3OH/H2O
O
OH
O
- 2e- - 4 H+
PbO2 H2SO4
O
4．含杂原子化合物的电氧化
C
N
S
H2N
NH2 NH4SCN/HCl NH2 S
N NH2
O
C
CH3 S CH3 DMSO/HCl CH3 S CH3
Cl
Cl
Cl + 4e- + 2 H2O
Cl N COO -
甲苯氧化为苯甲醛
Cl + 2Cl - + 2O HCl N COO-
CH3 + 4Ce4+ + H2O
CHO + 4C3e+ + 4H+
4Ce3+ -e4-
4Ce4+
10
电化学有机合成技术
一、恒电位电解
Ein
_ + A1
CE RE WE
状况 工业化 中试 工业化 工业化 工业化 中试 中试 中试 工业化 工业化 工业化 中试 工业化 工业化
3
电化学有机合成的特点：
电极反应可在常温、常压下进行，较为安全。 不使用氧化还原试剂，不产生废弃物，无环境污染。 通过调节电位和电流，可方便地改变电极反应方向和速度。 消耗较多的电能。 反应器结构复杂，电极活性不易维持。
CH2(OH)2 = CH2O + H2O CH2O＋e－＋H＋CH3OH （2）EC机理：
这是指化学反应后置的情况。
NH2 - 2H+ - 2 e-
NH H2O
O + NH3
OH
O
O
（3）ECE机理： 化学反应夹在两个电子传递反应中间的情形。如：
NO 2e- + 2H+
NHOH -2H2O
OH
OH
7
表征： 当同一电极反应在不同电极上进行时，相同电流密度下，过电位
较低的电极材料具有较高的电催化活性。 例如下图中，曲线2，3斜率相同，由于i03> i02，所以反应3比反应2
的电催化活性高。但曲线1，2斜率不同，当η<ηp时，反应2比反应1的 活性高；而当η>ηp时，反应1的活性大于反应2的活性。
4
电合成反应过程和机理
电极
电极表面区 溶液本体
Os 传 质 Ob ne-电 子 传 递
传质
Rs
Rb
电极
ne-电 子 传 递
电极表面区
溶液本体
脱附
O' Os Ob
化学反应 传质
吸附
O'ads
R'ads
脱附
吸附
化学反应
R' Rs
传质
Rb
简单反应
复杂反应
5
（1）CE机理：
指先发生化学反应，后发生电子传递反应。如：
能量
H2
M H H+
Eb
Ea
Eb'
Ea'
H2
M H H+
反应历程 9
影响电化学催化活性的因素：
①能量因素：电极对电极反应活化能的影响；
②空间因素：反应粒子与电极表面具有一定的空间对应关系；
③表面因素：电极的比表面和表面状态，如表面缺陷的性质、浓度。
电催化有机电化学合成实例 ：
四氯吡啶羧酸的电化学氢化
阳极/阴极 Pb-Ag/Pb PbO2/Pb Ni钢/Pb
C/C C/Pb 多孔Ni/Ni 石墨/石墨 DSA/Pb Pt－Ti/钢 DSA/Pb Pb/Hg-Pb Pb-Ag/Hg-Cu Pb/Hg Pt/Pb
公司或国家 Mansanto
BASF India 中国,India 中国 UK,中国 BASF Diamond BASF 中国 Atlas India CIBA Canada
Rf
_ + A2
Eou t
二、恒电流电解
Rin
_
Ein
+ A1
CE WE RE
_
+ A2
Eout
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影响电有机合成的因素
1．电极:
①电流分布尽量均匀 ②具有良好的催化活性 ③稳定性好 ④导电性能优良 ⑤具有一定的机械强度。
2．隔膜
①电阻率低 ②有效防止某些反应物的扩散渗透 ③有足够的稳定性 ④价廉、易加工、无污染。