化学的竞赛辅导7--炔烃和二烯烃
炔烃二烯烃
CH3C CNa + CH3CH2Br
NaNH3
CH3C CCH2CH3
CH
CH
Δ
NaC
CNa
C2H5Br
C2H5C CC 2H5
§7-2 二烯烃
１ 二烯烃的分类和命名
(1) 分类 根据两个双键的相对位置可以把二烯烃分为三类： 聚集二烯烃 共轭二烯烃 隔离二烯烃 CH2 = C = CH2 CH2 = CH－CH = CH2 CH2 = CH－CH2－CH = CH2
含同数目碳原子的炔烃和二烯烃是同分异构体，属于 构造异构中的官能团异构。
CH2
CH
CH
CH2
CH
C
CH2
CH3
1,3-丁二烯
1-丁炔
§7-1 炔烃
１ 炔烃的结构
乙炔是最简单的炔烃，为线型分子。
0.120nm 0.106nm
H
C
C
H
Kekulè模型
Stuart 模型
炔烃的官能团是碳碳三键 ，碳原子是sp杂化，两个sp
CH2 CH
0.137nm
CH
CH2
CH2
CH2
CH3 CH3
0.134nm
由于离域键的存在，使分子的稳定性增大。 单烯烃：氢化热125.5kJ· -1。 mol 1,3-丁二烯：预计251kJ· -1，实测238kJ· -1。 mol mol 离域能：13kJ· -1。 mol
３ 共轭效应C(conjugatve effect)
CH ] OH
CH3CH
O
RC
HgSO4 CH + H2O H SO 2 4
[ RC CH ] OH
R C CH3 O
有机化学第七章炔烃和二烯烃
要想将炔烃只还原到烯烃,可用林德拉(Lindlar)催化剂; 或用Pd-BaSO4 做催化剂/醋酸镍用硼氢化钠还原制成的镍粉 林德拉催化剂: Pd-CaCO3 +醋酸铅, 附在硫酸钙（或BaSO4） 上的钯并用醋酸铅处理。铅盐起降低钯的催化活性,使烯 Pd烃不再加氢.
RC CR' + H2
C2H5C
RC=CH2 + Cl
RCH2+，RC=CH2 > RCH=CH
B）水合 反应体系：硫酸+
+ H3O
RC=CH2 + H2O RC CH2 +OH
2
+
RC=CH2 + H2O RC CH2 + H2O +OH
2
RC CH2 OH
RC O
CH2 H
RCCH3 O
HC
CR
+ H2O
CN+ H2O
R C CH + Ag(CN)2- + OH-
R C
CCu
HNO3
R C
CH +Cu2(NO3)2
干燥的炔银、炔 铜受热及震动易 爆炸，试验后应 加稀硝酸分解
二、 亲电加成
炔键的亲电加成在反应机理上与烯烃的亲电加成相似，
第 一步是亲电试剂与不饱和键作用生成碳正离子，第二步是 碳正离子与亲核试剂结合生成产物，可用下式表示： R' R' RC CR' + E Y
(b) 与HCl加成，常用汞盐和铜盐做催化剂。
(c) 由于卤素的吸电子作用，反应能控制在一元阶段。
炔烃与HX的加成 1 遵从马氏规则
RC CH + HX RC=CH X H HX
炔烃和二烯烃
第四章炔烃和二烯烃（I ）炔烃一、定义、通式和同分异构体定义：分子中含有碳碳叁键的不饱和烃。
通式：C n H 2n-2同分异构体：与烯烃相同。
二、结构在乙炔分子中，两个碳原子采用SP 杂化方式，即一个 2S 轨道与一个2P 轨道杂化， 组成两个等同的 SP 杂化轨道，SP 杂化轨道的形状与 SP 2、SP 3杂化轨道相似，两个SP 杂化 轨道的对称轴在一条直线上。
两个以SP 杂化的碳原子，各以一个杂化轨道相互结合形成碳碳6键，另一个杂化轨道各与一个氢原子结合，形成碳氢 6键，三个6键的键轴在一条直线上，即乙炔分子为直线型分子。
每个碳原子还有两个末参加杂化的P 轨道，它们的轴互相垂直。
当两个碳原子的两P轨道分别平行时，两两侧面重叠，形成两个相互垂直的 n 键。
三、命名炔烃的命名原则与烯烃相同，即选择包含叁键的最长碳链作主链，碳原子的编号从 距叁键最近的一端开始。
若分子中即含有双键又含有叁键时，则应选择含有双键和叁键的最长碳链为主链， 并将其命名为烯炔（烯在前、炔在后）。
编号时，应使烯、炔所在位次的和为最小。
例如：CfCfCHCHDHC 三 CH3-甲基-4-庚烯-1-炔CH 3但是，当双键和叁键处在相同的位次时，即烯、炔两碳原子编号之和相等时，则从 靠近双键一端开始编号。
如：Cf 二C 比三CH1-丁烯-3-炔四、 物理性质与烯烃相似，乙炔、丙炔和丁炔为气体，戊炔以上的低级炔烃为液体，高级炔烃为 固体。
简单炔烃的沸点、熔点和相对密度比相应的烯烃要高。
炔烃难溶于水而易溶于有机溶剂。
五、 化学性质 （一）加成反应1、催化加氢炔烃的催化加氢分两步进行，第一步加一个氢分子，生成烯烃；第二步再与一个氢分加成，生成烷烃。
催化剂HC 三 CH + H 2 —CH2、加卤素炔烃与卤素的加成也是分两步进行的。
先加一分子氯或溴，生成二卤代烯，在过量 的氯或溴的存在下，再进一步与一分子卤素加成，生成四卤代烷。
HC 三CH + Br2 -------- Br=CHBrCHB 广2CHB 2虽然炔烃比烯烃更不饱和，但炔烃进行亲电加成却比烯烃难。
炔烃和二烯烃
第七章炔烃和二烯烃Chapter 7 alkynes and alkdienes炔烃是分子中含有碳碳叁键的烃，炔烃比相应的烯烃少两个氢原子，通式为C n H2n-2。
第一节炔烃的结构和命名乙炔是最简单的炔烃，分子式为C2H2，构造式为HC ≡ CH。
根据杂化轨道理论，乙炔分子中的碳原子以sp杂化方式参与成键，两个碳原子各以一条sp杂化轨道互相重叠形成一个碳碳σ键，每个碳原子又各以一个sp轨道分别与一个氢原子的1s轨道重叠，各形成一个碳氢σ键。
此外，两个碳原子还各有两个相互垂直的未杂化的2p轨道，其对称轴彼此平行，相互“肩并肩”重叠形成两个相互垂直的π键，从而构成了碳碳叁键。
两个π键电子云对称地分布在碳碳σ键周围，呈圆筒形。
乙炔分子中π键的形成及电子云分布其它炔烃中的叁键，也都是由一个σ键和两个π键组成的。
现代物理方法证明，乙炔分子中所有原子都在一条直线上，碳碳叁键的键长为0.12 nm，比碳碳双键的键长短，这是由于两个碳原子之间的电子云密度较大，使两个碳原子较之乙烯更为靠近。
但叁键的键能只有836.8 kJ·mol -1，比三个σ键的键能和（345.6 kJ·mol -1 × 3）要小，这主要是因为p轨道是侧面重叠，重叠程度较小所致。
乙炔分子的立体模型。
由于叁键的几何形状为直线形，叁键碳上只可能连有一个取代基，因此炔烃不存在顺反异构现象，炔烃异构体的数目比含相同碳原子数目的烯烃少。
Kekule 模型 Stuart模型乙炔的立体模型示意图炔烃的系统命名法与烯烃相同，只是将“烯”字改为“炔”字。
例如：CH3C≡CH CH3C≡CCH3(CH3)2CHC≡CH丙炔 2-丁炔 3-甲基-1-丁炔分子中同时含有双键和叁键的化合物，称为烯炔类化合物。
命名时，选择包括双键和叁键均在内的碳链为主链，编号时应遵循最低系列原则，书写时先烯后炔。
CH3-CH=CH-C≡CH CH2=CH-CH=CH-C≡CH 3-戊烯-1-炔 1,3-己二烯-5-炔双键和叁键处在相同的位次时，应使双键的编号最小。
第五章 炔烃和二烯烃
超共轭
38
+
CH3CHCH3
6 (σ- p)
+
CH3CCH3
+
CH3
9 (σ- p)
39
碳正离子稳定性
H
HH C H
H
H C C+ ＞ H C
H
H
C+ ＞ H C
HH C H
HH C H
H
H
H
C+ ＞ H C+
H
H
H
H
C-Hσ键：9
6
3
0
自由基稳定性
CH3
H
H
H
> H3C C
H3C C
> H3C C > H C
H
Br
Br Br2 H
Br Br
H
H
Br Br
分子中同时存在双键和三键时，加成首先在双键上进行。
CH3 C C CH CH2 Br2 (1mol)
CH3 C C CH CH2 Br Br
主要原因:炔烃的电子云是圆筒状,高度离域,更加稳定。
炔烃可使溴的四氯化碳溶液褪色，此反应也可作 为炔烃的鉴定试验，但褪色速率比烯烃慢。
与高锰酸钾反应 --- 不饱和键断裂
HC R1C
CH KMnO4
H+
CR2 KMnO4
H+
CO2 R1COOH
R2COOH
产物为二氧化碳和羧酸，无酮生成。该反应能 用于炔烃的鉴定。
17
（四）亲核加成( 烯烃不发生此反应 )
这类试剂的活性中心是带负电荷部分或电子云密度较大的部位，因此进 攻试剂具有亲核性，称亲核试剂。由亲核试剂引起的加成反应称亲核加 成反应。
暑假化学竞赛有机化学(6)-炔烃和二烯烃
O
O
互变异构
R’CH2CR + RCH2CR’
①Hg2+催化，酸性 ②符合马氏规则
2、亲核加成 C≡C的电子云更靠近碳核，炔烃较易与ROH、 RCOOH、HCN等进行亲核加成反应
ROH（RO-）、HCN（-CN）、RCOOH（RCOO-）
炔烃亲核加成的区域选择性：优先生成稳定的碳负离子。
（1）CHCH + HOC2H5 碱，150-180oC CH2=CHOC2H5
C H 3 C H C H C H 2 C H 3K O H - C 2 H 5 O H C H 3 C C C H 2 C H 3 B r B r
②伯卤代烷与炔钠反应
C 3 H 7 B r
H C C H N a N H 2 H C C N a
C 3 H 7 C C H
H C C H N a N H 2 H C C N a C 2 H 5 B rC 2 H 5 C C H
碳sp杂化轨道的电负性大于碳sp2杂化轨道的电 负性，所以炔中电子控制较牢。
（2）加卤化氢
①与不对称炔烃加成时，符合马氏规则。生成 的卤代烯烃再与卤化氢加成符合马氏规则。
RCCH + HBr RCBr=CH2 +HBr
RCBr=CH2 RCBr2CH3
RCBrCH2 H
RCBr CH2 H 如何解释？
③共轭二烯：
分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系，含共轭体 系的多烯烃称为共轭烯烃
共轭二烯存在构象异构
CH2
CH2
CC
H
H
S-顺-1,3-丁二烯
CH2
H
CC
H
CH2
S-反-1,3-丁二烯
有机化学教学课件炔烃和二烯烃详解演示文稿
Br Br
R-C=C R'
R
Br Br2
C=C
Br
R'
Br Br RC CR
Br Br
R-C ≡ C-R' HX
HX
HX
R-CH=C-R'
R C C R'
X
HX
（1） R-C≡C-H 与HX等加成时先得一卤代烯，而后得二卤代 烷，遵循马氏规则。
例如:
CH
CH + HCl
HgCl2
150-160oC
CH2 CHCl
未杂化的P(PY、PZ)轨道互相垂直，它们与中一碳的两个P轨 道两两互相侧面重叠形成两个互相垂直的键。
py
pz
sp
sp
180°
两个 sp 的空间分布
三键碳原子的轨道分布图
2、三键的形成
叁键是同一个键和两个互相垂直的组成的。两个键的 电子云分布好象是国围绕两个碳原子核心联系的圆柱状的电 子云。其示意如下图：
H
H
=
C2H5CH2 C C2H5 O
一烷基炔的硼氢化 – 氧化产物为醛；而二烷
基炔的硼氢化 – 氧化产物为酮。
2、水化反应
在炔烃加水的反应中，生成先一个很不稳定的醇烯，烯醇很 快转变为稳定的羰基化合物（酮式结构）。
C=C
HO 烯醇式(不稳定)
C=C
HO 酮 式(稳定)
这种异构现象称为酮醇互变异构。
炔烃和二烯烃都是通式为CnH2n-2的不饱和烃，炔烃是分子 中含有-C≡C-的不饱和烃，二烯烃是含有两个碳碳双键的不饱 和烃，它们是同分异构体， 但结构不同，性质各异。
炔烃
一、炔烃的结构
最简单的炔烃是乙炔，我们以乙炔来讨论三键的结构。
《炔烃与二烯烃》课件
本课件将介绍炔烃和二烯烃的定义、命名、化学性质以及应用。同时，我们 还会比较两者的异同、讨论其危害和防护措施，并总结炔烃与二烯烃的特点 和应用前景。
一、炔烃
1.1 炔烃的定义
炔烃是一类含有碳碳三键的有机化合物，通式为 CnH2n-2。
1.3 炔烃的化学性质
炔烃具有较高的活性，可进行加成反应和氧化反 应等。
2.3 二烯烃的化学性质
二烯烃具有较高的反应活性，可以进行加成、聚合 和氢化等反应。
2.4 应用
二烯烃在橡胶、润滑油、塑料和颜料等方面有广泛 的应用。
三、炔烃和二烯烃的比较
3.1 结构差异
炔烃含有碳碳三键， 而二烯烃含有两个非 相邻双键。
3.2 物理性质 的异同
炔烃和二烯烃在熔沸 点、密度等物理性质 上存在差异。
五、总结
5.1 炔烃和二烯烃的特点
炔烃和二烯烃分别具有自己的定义、命名规则和化学性质。
5.2 应用前景
炔烃和二烯烃在聚合物、医药、橡胶、颜料等行业有着广泛的应用前景。
5.3 常见问题解答
解答学生关于炔烃和二烯烃的常见问题，帮助他们更好地理解该领域的知识。
1.2 炔烃的命名
炔烃的命名遵循一定的规则，如以炔基为主体进 行命名。
1.4 应用
炔烃在聚合物、医药和工业原料等方面有广泛的 应用。
二、二烯烃
2.1 二烯烃的定义
二烯烃是一类含有两个非相邻双键的有机化合物， 通式为CnH2n-2。
2.2 二烯烃的命名
二烯烃的命名与炔烃类似，以二烯基为主体进行命 名。
3.3 化学性质 的异同
炔烃和二烯烃具有不 同的化学反应性和官 能团特性。
3.4 应用的差别
炔烃和二烯烃教学
合成纤维
炔烃和二烯烃可用于合成纤维， 如聚乙烯醇纤维、聚丙烯腈纤维 等，具有优良的力学性能和化学 稳定性。
合成塑料
炔烃和二烯烃可以与其他单体共 聚，合成各种塑料，如聚氯乙烯、 聚乙烯等，具有良好的加工性能 和广泛的应用领域。
药物合成
01
02
03
激素类药物
炔烃和二烯烃是合成激素 类药物的重要中间体，如 雌二醇、睾酮等，具有调 节人体生理功能的作用。
炔烃和二烯烃的氧化反应 实验
二烯烃的聚合反应实验
炔烃的加成反应实验
实验一
实验二
实验三
感谢您的观看
THANKS
03
炔烃和二烯烃的反应
总结词
炔烃和二烯烃在一定条件下可以与氢气、卤素、水等发生加 成反应，生成新的有机化合物。
详细描述
炔烃和二烯烃的加成反应通常在酸 催化或金属催化剂的作用下进行。 加成反应后，不饱和键的数量减少， 形成更稳定的有机化合物。例如， 乙炔和氢气在催化剂的作用下反应， 生成乙烯。
总结词
详细描述
炔烃和二烯烃的氧化反应通常在催化剂的作用下进行，通过氧化剂（如氧气、过氧化物等）将不饱和键氧化成羧 基或羰基。氧化反应是有机合成中常用的方法之一，可以用于制备多种有机化合物。例如，乙炔在催化剂的作用 下与氧气反应，可以生成乙酸。
04
炔烃和二烯烃的应用
合成材料
合成橡胶
炔烃和二烯烃是合成橡胶的重要 原料，如丁苯橡胶、丁腈橡胶等， 具有优良的弹性和耐油性。
实验教学法
02
03互动讨ຫໍສະໝຸດ 法组织学生进行炔烃和二烯烃的化 学实验，让他们通过实验操作加 深对知识的理解。
鼓励学生进行小组讨论，分享学 习心得，通过互动交流提高学习 效果。
炔烃与二烯烃
炔烃与二烯烃44第四章炔烃和二烯烃第一节炔烃炔烃是含有（triple bond）。
二烯烃是含有两个C=C的不饱烃。
两者都比碳原子数目相同的单烯烃少两个氢原子，通式CnH2n-2.一、炔烃的结构乙炔的分子式是C2H4，构造式碳原子为sp杂化。
两个sp杂化轨道向碳原子核的两边伸展，它们的对称轴在一条直线上，互成180°。
在乙炔分子中，两个碳原子各以一个sp轨道互相重叠，形成一个C-Cσ键，每个碳原子又各以一个sp轨道分别与一个氢原子的1s轨道重叠形成C-Hσ键。
此外，每个碳原子还有两个互相垂直的未杂化的p轨道（px,py),它们与另一碳的两个p轨道两两相互侧面重叠形成两个互相垂直的π键。
两个正交p轨道的总，其电子云呈环形的面包圈。
故乙炔的叁键是由一个σ键和两个相互垂直的π键组成。
两个π键的电子云分布好像是围绕两个碳原子核心的圆柱45状的π电子云。
乙炔分子中两个碳原子的sp轨道，有性质，s轨道中的电子较接近了核。
因此被约束得较牢，sp轨道比sp2轨道要小，因此sp杂化的碳所形成的键比sp2杂化的碳要短，它的p 电子云有较多的重叠。
现代物理方法证明：乙炔中所有的原子都在一条直线上，键的键长为0.12nm,比C=C键的键长短。
就是说乙炔分子中两个碳原子较乙烯的距离短，原子核对于电子的吸引力增强了。
键能为835KJ/mol. (第一个π键能225 835-610=225)（C=C 610 KJ/mol, π键能264.4 610-345.6=264.4；C-C 345.6KJ/mol）二、炔烃的命名炔烃的命名法和烯烃相似，只将\烯\字改为\炔\。
如：若同时含有叁键和双键，这类化合物称为烯炔。
它的命名首先选取含双键和叁键最长的碳链为主链。
位次的编号通常使双键具有最小的位次。
三、炔烃的物理性质炔烃的沸点比对应的烯烃高10-20°C，比重比对应的烯烃稍大，在水里的溶解度也比烷、烯烃大些。
四、炔烃的化学性质反应都发生在叁键上，叁键是炔烃的官能团。
第四部分 炔烃和二烯烃
共轭二烯的反应
加成反应: 1,2-加成产物与1,4-加成产物同时存在 两种产物的的比例取决于反应条件
Br2 CH2 CH CH CH2 Br Br
1,2-加成
1 2 3 4
+
CH2 CH CH CH2 Br Br
1,4-加成
CH2 CH CH CH2
HCl
CH2 CH CH CH2 H Cl
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42
O O O O O
O
内型
O O O O O O
外型
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43
15
为什么炔烃的亲电加成要比烯烃难一些? 这是由于叁键的π 电子比双键难以极化的缘故。
为什么叁键的π 电子 难以极化呢? 叁键的碳原子是sp 杂化 s 轨道成分越大，键长就越短
形成π 轨道的p原子轨道重叠的程度比乙烯中要大 炔烃的π 键强于烯烃,叁键的π 电子不易给出 亲电加成较难进行
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3
sp 轨道杂化
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4
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5
乙炔分子的σ键 乙炔的两个碳原子各以一个sp轨道相互重叠形成一个C－C σ键 每个碳原子各以一个sp轨道分别与一个氢原子的1s轨道重叠形成C－H σ键
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6
乙炔分子的π键 每个碳原子的两个未杂化 p轨道与另一个碳的两个 p轨道两两相互侧 面重叠形成两个相互垂直的π键
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37
烯丙基碳正离子的结构:
H2C CH CH2
p - p共轭
炔烃、二烯烃
. CH2=CH-CH 2
CH2=CH-CH 2
CH 2=CH-Cl
Cδ H+ 2
CH
+
CH 2
δ.
.
δCH2 CH CH 2
δCδ H- 2
CH
2
δ
三中心两电子的离域体系 三中心三电子的离域体系 三中心四电子的离域体系 三中心四电子的离域体系
超共轭(σ-π超共轭效应）
σ键与π键或p轨道产生的共轭，称超共轭
Cl
C=C
H
H
CH3 C
H
H C
C H
H C
CH3
(2E, 4E)-2,4-己二烯或(E, E)-2,4-己二烯
CH2
CH2
CC
构象异构 H
H
S-顺-1，3-丁二烯
CH2
H
CC
H
CH2
S-反-1，3-丁二烯
S-顺- 两个双键位于单键同侧。 S-反- 两个双键位于单键异侧。
S：Single bond
Cu2Cl2 20-50℃
H2/Lindlar cat.
8、炔烃的制备
HX
RC H
C R' X
2 NaNH2
R C C R'
R' X R-C≡ C-Na
( Li )
R-C≡ C-R'
反应中所用到的为一级卤代烃
Na X Li X
第三节 二烯烃
二烯烃：分子中含两个碳碳双键的烃，与炔烃为官能团异构体。 通式为 CnH2n-2
②与HX的加成
R-C ≡ C-R' HX
(1 mol) (2 mol ？) (3 mol ？)
炔烃和二烯烃
Ni(CO)2 CH3
[(C6H5)3P]2· Ni(CO)2 3 CH3 CH CH
H3C
CH3
均三甲苯
有机化学
炔烃
36
四、金属炔化物的生成
乙炔和1-炔烃(R-C≡CH)分子中，连接在叁键碳(sp杂化) 上的氢原子受叁键碳电负性的影响，其C-H σ键中共用电 子对偏向叁键碳一侧，而使得该H原子能以质子(H+)的形 式离去，则该H具有弱酸性，是活泼氢原子。
Zn(OOCCH3)2
170~230℃
此法是制备聚乙烯醇的重要方 法，因乙烯醇极不稳定，无法聚 合。此产物经聚合后水解，得聚 乙烯醇。在碘溶液中快速拉伸， 制得偏振片。
O
CH3 C O CH CH2
乙酸乙烯酯 又称“醋酸乙烯酯” 生产维尼纶的主要原料。
有机化学
炔烃
30
二、氧化反应
炔烃更易被氧化剂(如 KMnO4、臭氧化) 氧化。 乙炔通入高锰酸钾溶液中，即可被氧化成CO2和H2O，同时
42
5
3
1
3-戊烯-1-炔
4-甲基-1-庚烯-5-炔
有机化学
炔烃
6
二、炔烃的系统命名法
④. 当从两侧起，双键、叁键处于相同位置时，则应选择使 双键的位置较小的编号方式。
5
3
1
6
4
2
1-己烯-5-炔
有机化学
炔烃
7
4.2 炔烃的结构
炔烃的结构特征是分子中含有“C≡C”，它与“C=C”一 样，是由σ 键和 π 键构成。
下面以乙炔为例说明叁键的形成及结构 乙炔为一直线型分子，全部四个原子在同一直线上，
炔烃和二烯烃
农业化学品
除草剂
01
炔烃和二烯烃可用于合成除草剂，如草甘膦、百草枯等，这些
除草剂在农业生产中有广泛应用。
杀虫剂
02
炔烃和二烯烃可用于合成杀虫剂，如滴滴涕、马拉硫磷等，这
些杀虫剂在防治农业害虫方面有重要作用。
植物生长调节剂
03
炔烃和二烯烃可用于合成植物生长调节剂，如赤霉素、细胞分
裂素等，这些调节剂可调节植物生长和发育。
05 炔烃和二烯烃的未来发展
新材料的开发
高性能聚合物
利用炔烃和二烯烃的特殊化学性质，开发出具有优异力学 性能、热性能和化学稳定性的新型聚合物材料，用于航空 航天、汽车、电子等领域。
功能性材料
通过炔烃和二烯烃的聚合反应，制备具有光、电、磁等功 能的材料，应用于传感器、光电转换器件、磁存储等领域。
生物医用材料
03 炔烃和二烯烃的反应
加成反应
01
碳碳双键和碳碳三键的加成反应
炔烃和二烯烃中的碳碳双键和碳碳三键容易发生加成反应，可以与氢气、
卤素、卤化氢等发生加成反应，生成相应的烷烃或卤代烃。
02
加成反应的催化剂
某些金属催化剂如铂、钯、镍等可以促进炔烃和二烯烃的加成反应。
03
加成反应的立体化学特征
加成反应可以遵循不同的立体化学规则，如顺式加成、反式加成和协同药物合成Leabharlann 1 2 3激素类药物
炔烃和二烯烃可用于合成激素类药物，如雌二醇、 睾酮等，这些药物在调节人体生理功能和治疗某 些疾病方面有重要作用。
抗生素类药物
炔烃和二烯烃可用于合成抗生素类药物，如青霉 素、头孢菌素等，这些药物在抗菌、消炎等方面 有广泛应用。
其他药物
炔烃和二烯烃还可用于合成其他药物，如抗癌药 物、镇痛药等。
【7 炔烃和二烯烃
炔烃和二烯烃（Alkynes and Dienes）炔烃：分子中含有碳碳叁键的烃。
二烯烃：分子中含有两个碳碳双键的烃。
炔烃与二烯烃的通式都为：C n H2n-2不饱和度为：2一炔烃的结构、异构和命名(Structure, isomerism, nomenclature and physical properties of alkynes )结构：碳为sp杂化，线型分子。
两个π轨道互相垂直，π电子云是以C—C键为轴对称分布。
相对比较稳定。
炔烃中的叁键中的碳为sp杂化，sp杂化轨道含较多的s成分，电子离核比较近，不易给出电子，因此不象烯烃那样，易受亲电试剂的进攻。
所以炔烃进行亲电加成的反应速度不如烯烃进行亲电加成的反应速度快。
杂化轨道的电负性问题：电负性大小sp ＞sp2＞sp3，sp杂化轨道的原子电负性大，虽然炔烃中有两个π键，也不易给出电子，因此炔烃的亲电加成速度比烯烃的亲电加成速度慢。
从加成的中间体，乙烯基碳正离子的不稳定性也可以说明炔烃是不活泼的。
CH2CH CH2C C HBr2－20℃C H2CHC H2C C HBr Br1-戊烯- 4-炔4,5-二溴-1-戊炔异构：只有构造异构（碳链不同和叁键位置不同）无顺反异构。
命名：系统命名(IUPAC)C H3C H CC H3C H C H3C H2C C C H C H3C H2C H33-甲基-1-丁炔5-甲基-3-庚炔CH3CH CHC CH CH2CH CH2C CH3-戊烯-1-炔1-戊烯- 4-炔（从烯一端编号）C C (CH3)2CHCHH CH2C CH二(1-环己烯基)乙炔(E)-6-甲基-4-庚烯-1-炔H3CHCl C CBrHCH3(2S, 5S)-2-氯-5-溴-3-己炔普通命名：乙炔为母体 CH 3C CCH 3 CF 3C CH CH 2CH C CH二甲基乙炔 三氟甲基乙炔 乙烯基乙炔二 炔烃的反应 (Chemical reactions of alkynes)炔烃分子中含有C ≡C 叁键，和烯烃一样可发生加成反应和氧化反应。
炔烃和二烯烃
C 2 H5
C 2 H5
C
99%
Cl
C 1%
C 2 H5 H
（2）与卤化氢加成：不对称炔烃与HX加成时， 符合马氏规则；在光照或过氧化物存在下，得 到的是反马氏加成产物。
CH3C≡CH+HBr
CH3 Br
光 -60C
H
CH3
H C－C
CH3CH2CH2C CH CH3CHC CH3 CH CH3CH2C C-CH3
2. 炔烃的命名
（1）系统命名法：
a. 选择含三键的最长碳链为主链，根据碳的数目称某炔。
b. 从靠近三键一端编号，用号码最小的表示三键的位置。
c. 在母体名称前加上取代基的位置和名称。 d. 含有双键的炔烃在命名时，一般先命名烯再命名炔。碳
常用的催化剂为林德拉(Lindlar)催化剂：PdCaCO3(用醋酸铅处理)，或Pd-BaSO4(用喹啉处理)。 部分氢化的产物为顺式烯烃。
C6H5-C≡C-C6H5+H2
Pd-CaCO3 C6H5 C 喹啉
C
C6H5 H
H
H2 /Ni2 B C2H5-C≡C-C2H5
炔烃也可用硼化镍(Ni2B)作催化剂加氢，得到顺式烯烃。
四、炔烃的化学性质
不饱和，可加成(亲电、亲核和还原加氢)
C
C
H
1. 亲电加成 （1）.加卤素
p键可被氧化
末端氢有弱酸性 可与强碱反应
炔烃和烯烃一样，与卤素加成，得到反式加成产物。
RC≡CR′ +X2(Cl,Br) R X
C X
C
X2
R′
RCX2CX2R′
有机化学教学之七炔烃与二烯烃
第七章炔烃和二烯烃学习要求1 掌握炔烃的结构和命名。
2 掌握炔烃的的化学性质，比较烯烃和炔烃化学性质的异同。
3 掌握共轭二烯烃的结构特点及其重要性质。
4 掌握共轭体系的分类、共轭效应及其应用。
炔烃和二烯烃都是通式为C n H2n-2的不饱和烃，炔烃是分子中含有-C≡C-的不饱和烃，二烯烃是含有两个碳碳双键的不饱和烃，它们是同分异构体，但结构不同，性质各异。
§7.1 炔烃7.1.1 炔烃的结构最简单的炔烃是乙炔，我们以乙炔来讨论三键的结构。
现代物理方法证明，乙炔分子是一个线型分子，分之中四个原子排在一条直线上C C H0.106nm0.12nm180°杂化轨道理论认为三键碳原子既满足8电子结构结构和碳的四价，又形成直线型分子，故三键碳原子成键时采用了SP杂化方式 .1 sp杂化轨道2s2p2s2pspp激发杂化杂化后形成两个sp杂化轨道（含1/2 S和1/2 P成分），剩下两个未杂化的P轨道。
两个sp 杂化轨道成180分布，两个未杂化的P 轨道互相垂直，且都垂直于sp 杂 化轨道轴所在的直线。
180°spz 两个 的空间分布sp 三键碳原子的轨道分布图2 三键的形成σ乙烯分子的成键情况H 乙炔的电子云7.1.2 炔烃的命名1 炔烃的系统命名法和烯烃相似，只是将“烯”字改为“炔”字。
2 烯炔（同时含有三键和双键的分子）的命名： （1）选择含有三键和双键的最长碳链为主链。
（2）主链的编号遵循链中双、三键位次最低系列原则。
（3）通常使双键具有最小的位次。
7.1.3 炔烃的化学性质1 亲电加成Br 2C=C R BrBrR'R CC R BrBrBrBr ≡R-C C-R'≡R-C C-R'HX R-CH=C-R'XHXR C C R'X H H（1） R-C ≡C-H 与HX 等加成时，遵循马氏规则。
（2） 炔烃的亲电加成比烯烃困难。
炔烃和二烯烃
Br
HC CH2 Cl
H C2H5
C2H5C CC2H5 HCl
CC
Cl
99%
Br Br HC CH
Br Br
H C2H5
C2H5 CC
Cl 1%
C2H5 H
与氢卤酸加成先得一卤代烯，而后得二卤代烷，不对称炔烃的加成产物也符合
马尔科夫尼科夫规则
X
R-C CH HCl
R-C=CH2 HX R-C-CH3 X
多烯烃的顺反异构体用顺、反或 Z、E 表示
NaNH2
CC
CH2=C-CH=CH2 CH3
2-甲基-1，3-丁二烯
2-methl-1,3-butadiene
H
CH3
顺，反-2，4-己二烯
CH3 C C
CC
H
（2Z，4E）-2，4-己二烯
H
H
(2Z,4E)-2,4-hexadiene
1，3-丁二烯分子中两个双键可以在碳原子 2、3 之间的同侧或异侧，这种构象
CH3 CH3-CH-C
C-CH(CH3)2
2，5-二甲基-3-己炔
同时含有叁键和双键的称为“烯炔”,其命名选取含双键和叁键最长的碳链作为
主链,位次的编号使不饱和键位次最小，同时有双键与叁键则给双键以最低编号
5
4
3
CH3CH =CH
2
C
=C1 H
3 _ 戊烯 _ 1 _ 炔
CH3
= = 7
6 54
3
π键 π键
H
C
C
H
H C
H
丙二烯不稳定，性质活泼易发生加成反应异构化反应
(CH3)2C=C=CH2
KOH,C2H5OH 异构化
本科有机化学 第七章 炔烃和二烯烃
substances"
Field: Theoretical chemistry, Chemical bonding
42
1、共振论的基本思想
• 若一个分子(或离子、自由基)的结构不能用经典结构表述时,可用几个经典结构 式（或称极限式、共振结构式）来共同表述。分子的真实结构是这些极限式的共 振杂化体。 • 通过电子的重新排布，由一个极限式转变为另一个极限式，称为共振。用表 示两极限式之间的共振。 • 在共振论概念中，只有共振杂化体才是真实的分子，它只有一个结构。一系列 极限式是用来描述分子真实结构和性质的一种手段，是主观假想的非实际存在的 结构。
-C—H键越多，超共轭效应越大 自由基的相对稳定性：
超共轭效应对乙基自 由基的稳定化作用
65
（2）-超共轭体系
由-C—H键的轨道和轨道重叠所形成的离域体系
超共轭效应对烯 烃的稳定化作用
-C—H键越多，超共轭效应越大 烯烃的相对稳定性：
66
本学期课程结束！
Email：lawdream1975@
(Caltech), Pasadena, CA, USA
Prize motivation（1954）: "for his research into the nature of the chemical
bond and its application to the elucidation of the structure of complex
Resonance contributors, like unicorns and dragons, are imaginary, not real. Only the resonance hybrid, like the rhinoceros, is real.
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7--炔烃和二烯烃炔烃是含有（triple bond)。
二烯烃是含有两个C=C的不饱烃。
两者都比碳原子数目相同的单烯烃少两个氢原子，通式Cn H2n-2。
§1 炔烃的结构、异构和物理性质一、炔烃的结构乙炔的分子式是C2H4，构造式碳原子为sp杂化。
两个sp杂化轨道向碳原子核的两边伸展，它们的对称轴在一条直线上，互成180o。
在乙炔分子中，两个碳原子各以一个sp轨道互相重叠，形成一个C-Cσ键，每个碳原子又各以一个sp轨道分别与一个氢原子的1s轨道重叠形成C-Hσ键。
此外，每个碳原子还有两个互相垂直的未杂化的p轨道（px ,py),它们与另一碳的两个p轨道两两相互侧面重叠形成两个互相垂直的π键。
两个正交p轨道的总和，其电子云呈环形的面包圈。
故乙炔的叁键是由一个σ键和两个相互垂直的π键组成。
两个π键的电子云分布好象是围绕两个碳原子核心的圆柱状的π电子云。
乙炔分子中两个碳原子的sp轨道，有s性质，s轨道中的电子较接近了核。
因此被约束得较牢，sp轨道比sp2轨道要小，因此sp杂化的碳所形成的键比sp2杂化的碳要短，它的p电子云有较多的重叠。
现代物理方法证明：乙炔中所有的原子都在一条直线上，键的键长为0.12nm,比C=C键的键长短。
就是说乙炔分子中两个碳原子较乙烯的距离短，原子核对于电子的吸引力增强了。
键能为835KJ/mol.(第一个π键能225 835-610=225）（C=C 610KJ/mol, π键能264.4 610-345.6=264.4；C-C 345.6KJ/mol)二、炔烃的异构和命名1. 炔烃的异构炔烃的异构是由于碳架不同或散件位置不同而引起的。
在碳链分支的地方不可能有三键，炔烃也没有顺反异构体，因此，炔烃的异构比烯烃简单。
2.炔烃的命名炔烃的命名法和烯烃相似，只将“烯”字改为“炔”。
如：若同时含有叁键和双键，这类化合物称为烯炔。
它的命名首先选取含双键和叁键最长的碳链为主链。
位次的编号通常使双键具有最小的位次。
三、炔烃的物理性质炔烃的沸点比对应的烯烃高10-20°C，比重比对应的烯烃稍大，在水里的溶解度也比烷和烯烃大些。
§2.炔烃的反应炔烃的反应都发生在叁键上，叁键是炔烃的官能团。
1.炔烃的酸性①含炭酸和烃类的酸性有机化合物中C－H键的电离可以看作是酸性电离：R3C H R3C- + H+ pKa= -logKa通常称这种酸为含炭酸，含炭酸的共轭碱为碳负离子。
由于碳的电负性较小，烃类作为含炭酸，其酸性极弱，一般情况下Ka不能直接测定。
乙烷、乙烯、乙炔作为含碳酸，其共轭碱分别为：H2C H3C2sp sp2sp3带负电荷的碳原子，其轨道s成分越大，稀淡紫的能力越强，相应的碱碱性越弱，而共轭酸的酸性越强。
因此，共轭碱的碱性强弱次序为：H2C CH<<HC C H3C CH2而酸性强弱次序为：>>H2C CH2HC CH H3C CH3②炔化物的生成RC CH + Na+NH2-3RC CNa+ NH3这可以看作是酸碱反应。
RC CH + n -C4H9RC CLi+ n-CH104RC CH + C2H5RC CMgBr + C2H6可以看作是强酸（炔烃）与弱酸（烷烃）的盐（烷基锂或格氏试剂）之间的反应，生成的炔化物的性质与一般的有机金属化合物相同。
③过度金属炔化物将乙炔或RC CH型炔烃加入硝酸银或氯化亚铜的氨溶液中，立即生成炔化银的白色沉淀或炔化亚铜的红色沉淀。
这个反应很灵敏，现象较显著，可以用于乙炔或RC CH型炔烃的定型鉴定。
HC CH+ 2Ag(NH3)2NO3AgC CAg+ 2NH4NO3 + 2NH3HC CH+ 2Cu(NH3)2Cl CuC CCu+ 2NH4Cl + 2NH32.亲电加成：亲电加成，炔需首先给出电子对与正离子结合，与烯相比，炔烃的键的碳为sp杂化，吸电子能力比较强，故不易给出电子对，所以较烯烃不易进行亲电加成反应。
再者，叁键的键长（0.12nm)比双键（0.134nm)短，它的p电子云有较多的重叠，所以π键较难被打开。
①与卤素：（双烯优先与Br反应）②与HX③水化先生成烯醇（不稳定），立即转变成稳定的羰基化合物。
RC CH+H OHH RC CH 2H2O RC CH2OH2H2OC CH2ROH+ H3O+CCH2RO HRCCH3O炔烃在含硫酸汞的稀硫酸水溶液中易与水反应，汞盐是做催化剂。
这一反应相当于水加到叁键上，先生成一个很不稳定的乙烯醇，羟基直接与碳碳双键相连，故称为烯醇。
它进行分子内部重排成为羰基化合物。
这里的炔与H-OH的加成遵循马氏规则，其他炔烃水化时，则变成酮。
这类反应的一个缺点是，汞盐毒性大，影响健康，污染水域，所以目前世界各国都在寻找它的低毒或无毒催化剂。
（但工业上主要改用以乙烯为原料的Waeker法）PdCl2催化乙烯水合为乙醛（1938）CuCl2为辅助催化剂。
3.硼氢化反应炔烃的硼氢化可以停留在含烯键产物的一步：C2H5C CC2H5BH3 -THF C2H5HC2H53B硼氢化物用酸处理生成顺式烯烃，氧化则生成酮或醛:C2H5HC2H53B HOAc C2H5HC2H5HH2O2,OH-C2H5HC2H5OHC2H5CH2COC2H5采用位阻大的而取代鹏烷作试剂，可以使散件在链短的炔烃置于一摩尔鹏烷加成，产物经氧化水解后得到醛（由炔烃地直接水解只能得到酮）CH3(CH2)5C CH R2BH H3C(H2C)5HHBR2H O ,OH-CH3(CH2)5CH2CH O4.氧化① KMnO4:反应后高锰酸钾溶液颜色褪去，这个反应可用作定性鉴定。
② O3炔烃和臭氧作用生成臭氧化合物，遇水很快为水分解生成酸。
可由产物推测炔的结构。
③叁键比双键难于氧化，双键和叁键同时存在时，双键首先被氧化。
可以这样理解，炔是还原剂，CrO3是氧化剂，还原剂是失去电子的，炔与烯相比，炔不易失去电子，故不易被氧化。
5.催化氢化炔烃能与两分子H2加成，断开一个π键，加入一分子H2，成为烯烃；然后再断开第二个π键加入另一分子H2成为烷烃。
①π键(均裂）第一个π键键能225KJ/mol C=Cπ键键能264.4KJ/mol常常是第一步反应的速率比第二步快，因此在适当的条件下，炔烃的加成可以终止在第一步，生成烯烃衍生物。
如在弱的氢化催化剂（Pd或Ni）和适量的氢气中，炔烃可以被氢化到烯烃。
若在强的氢化催化剂（Pt）和过量的氢气中，则炔烃被氢化成烷烃。
②选择一定的催化剂，能使炔烃氢化停留在烯烃阶段，并还可控制产物的构型。
（ⅰ） Lindlar 催化剂和P-Z催化剂催化氢化，主要生成顺式烯烃。
Lindlar 催化剂：用醋酸铅钝化后的沉积在碳酸钙上的钯：[ Pd/CaCO3]P-Z催化剂:Ni2B，它是有醋酸镍和钠硼氢制成。
催化剂加氢顺式加成产物。
机理：(1)(2)(3)(4)（机理：introduction organic chemistry p345-6)(以上徐积功 p129-130）（ⅱ）用钠或锂在液氨中还原，生成反式烯烃。
③炔烃部分氢化时，叁键首先氢化成烯烃。
σ键断裂，形成C-H 根据催化氢化机理，第一步是吸附，然后π键打开，H2σ键，最后解吸。
打开第一个π键需225KJ/mol打开C=C键需264.4KJ/mol 故优先氢化。
还原剂H.“给出电子”或C=C是氧化剂C“得到电子”因氢化是H2中C为sp杂化。
s成分较sp2多，吸电子能力sp杂化的C比sp2杂化的C强故易被还原首先氢化（得氢）。
（有机化学中，得到氢叫还原，在这个反应中，氢是还原剂，烯、炔是氧化剂，容易得到电子的优先被还原，炔中的C为sp杂化，吸电子能力较强，所以优先比烯被还原，得到氢）6.与HCN、EtOH、CHCOOH等的反应：37. 聚合：炔烃能起聚合反应，它一般不聚合成高聚物，在不同的催化剂作用下，发生不同的低聚反应，二聚、三聚、四聚。
①②③§3.炔烃的制备1.由二元卤代烷脱卤化氢①邻二卤代烷的脱卤二卤代烷脱去第一分子卤化氢是比较容易的，是制备不饱和卤代烃的一个有用的方法。
脱去第二分子卤化氢较困难，需使用较激烈的条件用热的KOH才能形成炔烃。
或NaOH(醇）溶液，或使较强的碱用NaNH2②偕二卤代烷脱卤化氢加热，即可制得炔烃。
实际上酮在有吡啶的干燥苯中与PCl52. 由炔化物制备(RX,2°,3°,主要起消除反应,使RX变为烯)3.四卤代烷的脱卤四卤代烷的脱卤反应很少应用，这是因为这种卤代物本身常常是从炔烃制得的。
可用来保护叁键，将叁键转变为四卤代烷，之后再用锌粉处理的使叁键再生。
§4.乙炔1.制法：工业制法主要有两种（1）电石法CaC2 + 2H2Ca(OH)2 + HC CH（2）由烃类裂解2.性质：易溶于丙酮。
为了运输和使用的安全，通常把乙炔在1.2MPa下压入盛满丙酮浸润饱和的多孔性物质（如硅藻土、软木屑、或石棉）的刚筒中。
乙炔是易爆炸的物质，高压的乙炔，液态或固态的乙炔受到敲打或碰击时容易爆炸，乙炔的丙酮溶液是安全的，故把它溶于丙酮中可避免爆炸的危险。
3.用途有多种用途，如：合成氯丁橡胶§7.共轭效应和共振式简论一、共轭效应从1，3-丁二烯的分子轨道的讨论指出，在其共轭体系中，四个π电子是在四个碳原子的分子轨道中运动，这种离域的结果，使其电子云密度的分布有所改变，从而使其内能更小，分子更稳定，键长趋于平均化，这样由于共轭产生的效应叫做共轭效应（Conjugative effect)共轭效应产生的必要条件：①共平面性：共轭体系中各个σ键都在同一平面内。
②参加共轭的p轨道互相平行。
如果共平面性受到破坏，使p轨道的相互平行就发生偏离，减少了它们之间的重叠，共轭效应就随之减弱，或者消失。
（一）共轭效应的表现：1.键长趋于平均化：由于电子云密度分布的改变，在链状共轭体系中，共轭链愈长，则双键及单键的键长愈接近。
趋于相等。
如：2.折射率较高光线穿过真空的速度与穿过透明物质的速度之比称为该物质的折光率。
实际测定时以空气为相对标准，即光线在空气中的速度与在透明物质中的速度之比称为该物质的折光率。
光在物质中减速是因受分子中电子，特别是结合得不太紧的价电子的干扰而引起的。
而这种干扰是与分子的极化直接相联的。
分子越极化，折光率越高。
说明该分子易极化，由于共轭体系π电子云易极化，因此它的折光率也比相应的孤立二烯烃高。
3.共轭二烯烃体系的能量低决定内能大小方法之一就是测量氢化热，氢化热越低，分子内能越低。
这是因为它们分子中4个π电子处于离域的π轨道中，共轭的结果，使共轭体系具有较低的内能，分子稳定。
（二）共轭体系的类型：（三）共轭效应的传递共轭效应沿共轭π键传递，不受距离的限制。