煤直接液化反应机理

煤直接液化反应机理

煤和石油主要都是由C、H、O等元素组成，不同的是：煤的氢含量和H/C 原子比比石油低，氧含量比石油高；煤的分子量大，一般大于5000，而石油约为200，汽油约为110；煤的化学结构复杂，一般认为煤有机质是具有不规则构造的空间聚合体，它的基本结构单元是缩合芳环为主体的带有侧链和官能团的大分子，而石油则为烷烃、环烷烃和芳烃的混合物。煤还含有相当数量的以细分散组分的形式存在的无机矿物质和吸附水，煤也含有数量不定的杂原子(氧、氮、硫)、碱金属和微量元素。要把固体煤转化为液体油，就必须采用增加温度或其他化学方法以打碎煤的分子结构，使大分子物质变成小分子物质，同时外界要供给足够量的氢，提高其H/C原子比。

煤直接液化反应比较复杂，大致可分为热解、氢转移、加氢三个反应步骤, 如果煤在热解过程中外界不提供氢，煤热解产生的自由基碎片只能靠自身的氢再分配，使少量的自由基碎片形成低分子油和气，而大量的自由基碎片则发生缩聚反应生成固体焦。如果煤在热解过程中外界供给氢，而且煤热解产生的自由基碎片与周围的氢结合成稳定的H/C原子比较高的低分子物(油和气)，这样就能抑制缩聚反应，使煤全部或绝大部分转化成油和气。一次加氢液化的实质是用高温切断化学结构中的C-C键，在断裂处用氢来饱和，从而使分子量减少和H/C原子比提高。反应温度要控制合适，温度太低，不能打碎煤分子结构或打碎的太少，油产率低。一般液化工艺的温度为400℃～470℃[4]。

与煤自由基碎片结合的氢必须是活化氢。活化氢的来源：(1)煤分子中的氢再分配；(2)供氢溶剂提供；(3)氢气中的氢分子被催化活化；(4)化学反应放出氢，如系统中供给CO+H2O，则发生变换反应(CO+H2O→CO2+H2)放出氢。据研究证明：系统中供CO+H2O或CO+H2的液化效果比单纯供H2的效果好，这主要是CO+H2O的变化反应放出的氢容易与煤的自由基碎片结合。为保证系统中有一定的氢浓度，使氢容易与碎片结合，必须有一定的压力(氢分压)。目前的液化工艺的一般压力为5MPa～30MPa。

对自由基碎片的加氢是液化反应的关键，可用如下方程式表示加氢反应[5]

R-CH2-CH2-R’→ RCH2·+R’CH2·

RCH2·+R’CH2·+2H·→ RCH3+R’CH3

煤加氢液化过程包括一系列的顺序反应和平行反应，但以顺序反应为主，每一级反应的分子量逐级降低，结构从复杂到简单，杂原子含量逐级减少，H/C原子比逐级上升。在发生顺序反应的同时，又伴随有副反应，即结焦反应的发生。煤加氢液化反应历程如图1-2所示。从沥青烯向油和气的转化是一个相当缓慢的过程，是整个反应的控制步骤。

煤焦

C1 自由基碎片前沥青烯沥青烯液化油和气体

煤C2

C3基本不反应

C1为有机质的主体；C2为存在于煤中的低分子化合物；C3为惰性组分

图1-2 煤炭直接液化反应机理图

催化剂的影响

循环油是主要的供氢载体，催化剂的功能是促进溶于液相中的氢与脱氢循环油间的反应，使脱氢循环油加氢并再生。在直接液化过程中，煤的大分子结构首先受热分解，而使煤分解成以结构单元缩合芳烃为单个分子的独立的自由基碎片。在高压氢气和催化剂存在下，这些自由基碎片又被加氢，形成稳定的低分子物。自由基碎片加氢稳定后的液态物质可分成油类、沥青烯和前沥青烯等三种不同成分，对其继续加氢。前沥青烯即转化成沥青烯，沥青烯又转化为油类物质。油类物质再继续加氢，脱除其中的氧、氮和硫等杂原子，即转化为成品油。成品油经蒸馏。按沸点范围不同可分为汽油、航空煤油和柴油等。催化剂的作用是吸附气体中的氢分子，并将其活化成活性氢以便被煤的自由基碎片接受。一般选用铁系催化剂或镍、钼和钴类催化剂。硫是煤直接液化的助催化剂，有些煤本身含有较高的硫，可少加或不加助催化剂。

催化剂是煤直接液化过程的核心技术，在煤液化过程中起着非常重要的作用。优良的催化剂可以降低煤液化温度，减少副反应并降低能耗,提高氢转移效率，增加液体产物的收率。在用于煤液化工艺的各种催化剂中，铁基催化剂以其高效、廉价及低污染而倍受青睐。专利技术集中在改善铁基催化剂的性能、开发新型高效的催化剂、催化剂制备工艺改进和催化剂的预处理等。

煤炭直接液化中使用的催化剂通常有三大类第一类是钴（Co）、钼（Mo）、镍（Ni）催化剂，这类催化剂催化活性较高，但这类金属催化剂价格比较昂贵而且丢弃对环境污染比较严重，因此用后需要回收第二类是金属卤化物催化剂如等属酸性催化剂。如ZnCl2、SnCl2等，属酸性催化剂，裂解能力强，但对煤液化装置的设备有较强的腐蚀作用。第三类是铁系催化剂，包括含铁的天然矿石、含铁的工业残渣和各种纯态铁的化合物（如铁的氧化物、硫化物和氢氧化物）[18]。催化剂活性、价格比高。进入灰渣对环境没有污染是目前煤炭直接液化催化剂研究的重点和方向。铁系催化剂中天然含铁矿石和工业含铁残渣的催化活性受自身物质性质的影响较大，这方面的研究工作主要集中在寻找高活性的含铁天然矿物和含铁工业废渣上。这类催化剂存在的问题是添加量较大增加了残渣的处理和影响了液化油的收率。

煤直接液化高效催化剂活性组分以其纳米级的颗粒均匀地分布在煤粒表面最大限度地发挥其催化活性，因而其用量只是常规催化剂的1/4。煤液化油收率可高出常规铁系催化剂5个百分点左右，其经济效益十分明显。神华集团决定在其煤直接液化示范工程第一条示范生产线中采用高效催化剂。目前已将高效催化剂工业化生产装置纳入全厂的总图设计之中并正在进行工程设计工作。

该成果要得到工程化应用，需要进一步解决工程化放大过程中的一些关键技术和设备问题主要是煤直接液化高效催化剂反应器。该成果的经济效益和社会效益与煤炭直接液化的产业化息息相关，煤炭直接液化一旦形成产业。煤炭直接液化催化剂作为煤炭直接液化的关键技术，成果应用具有广阔的市场并产生显著的经济效益。

煤直接液化催化剂的研究和开发是降低液化成本、提高液化油收率的关键技术之一。具有自主知识产权的煤直接液化高效催化剂研发成功，并将在未来的直接液化工程中得到应用。这将极大地推动我国煤直接液化技术的发展，为该技术的工程化实施莫定良好的基础。

溶剂的影响

在煤的直接液化工艺中，用到的溶剂的作用有：1、一般溶剂的作用：在煤炭液化过程中，溶剂作为一种介质，具备以下几种作用：(1)溶解作用；(2)溶胀分散作用；(3)对煤粒热裂解生成的自由基起稳定保护作用；(4) 提供和传递转移活性氢作用；(5)对液化产物起烯释作用；2、溶剂的供氢作用；3、溶剂的传递氢作用。常见的溶剂有：四氢萘、萘、蒽、菲、甲酚、萘酚等；煤焦油和石油渣油等重质油作溶剂；废塑料和废橡胶及废油脂作溶剂。[19]

溶剂在煤液化反应过程中起非常重要的作用，它可以溶解溶胀、烯释分散煤粒，使气、液、固三相反应系统处于一个相对均匀的体系。这对于煤的热裂解反应，煤的热裂解生成的自由基的保护作用，自由基碎片的加氢反应以及抑制煤液化的副反应——缩聚反应都起着积极的作用。进一步研究煤液化过程中溶剂的作用，尤其是混合溶剂的作用，必定会对研究煤液化机理，进而促进提高煤液化转化率产生积极的作用。