镁合金表面处理的研究现状

镁合金表面处理的研究现状

一.概述

镁合金是以镁为基加入其他元素组成的合金。其特点是：密度小、比强度高、刚性好、弹性模量大、消震性好、刚性好、承受冲击载荷能力比铝合金大、刚性好、耐有机物和碱的腐蚀性能好。主要合金元素有铝、锌、锰、铈、钍以及少量锆或镉等。目前使用最广的是镁铝合金，其次是镁锰合金和镁锌锆合金。主要用于航空、航天、运输、化工、火箭等工业部门。在实用金属中是最轻的金属,镁的比重大约是铝的2/3，是铁的1/4。

但是，镁的应用和研究相对其它金属严重滞后，原因在于其韧性低、高温性能和耐腐蚀性能差，而且加工成形比较困难。与铝、钛能生成自愈钝化膜不同，镁表面生成的氧化膜疏松多孔，不能对基体起有效保护作用，因此，在潮湿的空气、含硫气氛和海洋大气中，镁均会遭受严重的化学腐蚀，这极大地阻碍了其广泛应用。通过合金化的方法来改善其性能，特别是期望发现“不锈镁”的努力至今还没有取得进展。所以，镁合金零件在使用前须经过一定的表面改性或涂层处理。目前，电化学镀层、转化膜等工艺技术已经应用于镁合金的防护，气相沉积涂层、涂覆、表面热处理等方法也受到密切关注，高能束熔覆等新技术也被尝试应用于镁合金表面性能的提高。

二.表面处理方法

1.电镀和化学镀技术

镁合金表面镀镍技术分为电镀和化学镀两种。由于镁合金化学活性高，在酸性溶液中易被腐蚀，因此镁合金电沉积技术与铝合金电沉积技术有着显著的差异。目前，镁合金电镀工艺技术有两种工艺：浸锌-电镀工艺和直接化学镀镍工艺。为了防止镁合金基体在酸性溶液中被过度腐蚀，需要在处理前溶液中添加F-(F-与电离生成的Mg2+形成MgF2沉淀，吸附在镁合金基体表面可以防止基体过度腐蚀。

镁合金表面化学镀Ni-P合金是一种很成熟的工艺。通常化学镀方法制备的Ni-P合金层是非晶态的，这层致密的非晶态Ni-P合金层可以有效地防止镁合金基体被腐蚀。结合使用化学镀镍技术和滚镀技术可以在镁合金基体上形成一层晶态的Ni-P合金层。测试表明，该晶态Ni-P合金层中晶体颗粒细小，镀层致密，耐蚀性能也优于传统的非晶态Ni-P合金层。

2.化学氧化技术

镁合金化学氧化处理是指用氧化剂在镁合金表面生成一层薄且致密的氧化膜。覆盖在基体表面的氧化膜比自然形成的氧化镁层更致密，因此，该氧化膜能有效提高镁合金的耐蚀性能，同时，还能作为镁合金涂装的底层，增大涂层的结合力。

铬酸盐处理虽然具有良好的效果，但是铬酸盐对环境污染大，对人体毒性高。在不久的将来，铬酸盐处理工艺将会被环保、无毒的处理方法如钼酸盐、高锰酸盐和P-Ca复合磷酸盐等处理工艺取代。用钼酸盐氧化法在Mg-8Li合金表面生成一层致密、均匀的氧化膜，然后再用传统的化学镀镍法制备一层结合力好的Ni-P合金层，使基体获得了良好的耐蚀性能。磷酸盐-高锰酸盐处理是一种环保、低成本的化学氧化法，但是该方法有较为明显的缺陷：在用该法处理含铝的镁合金时，氧化反应会优先发生于β-Mg17Al12相，因而不能在整个镁合金基体表面生成均匀、覆盖度高的氧化膜层，这在一定程序上影响了其提高镁合金基体耐蚀性的效果。

一种新型的P-Ca复合磷酸盐处理工艺，它能在镁合金表面形成含有Mg、Al、Ca等元素的复合磷酸盐保护膜。该膜层与基体金属结合牢固，具有类似于铬酸盐膜层的耐蚀性能。

该工艺对环境的污染小，对人体毒性小，可有效取代铬酸盐处理工艺，目前已实现了工业化应用。

镁合金化学氧化处理工艺成本低于电镀和化学镀工艺，因此具有较高的应用潜力。但是化学氧化膜的表层膜电阻较高，导电性差，这也限制了其在电子产品领域的应用。在电子产品制造领域，新型的能制备低电阻、高耐蚀性膜层的化学氧化处理技术是未来的研究热点。3等离子电解氧化技术

等离子电解氧化是一种在高电压、大电流密度条件下对金属材料进行表面处理的技术，最终在材料表面生成一层具有三层膜结构的陶瓷质氧化膜层。该氧化膜层的最外层结构疏松，里层结构均匀、致密，与基体结合良好。在等离子电解氧化处理过程中，不同时期的镁合金表面膜层的特性及反应特点均有不同：在放电反应初期，膜层为一层很薄的均匀、致密膜层，此时，基体/电解液界面的活性提高，电解氧化反应加速，膜层厚度快速增大，表面变得粗糙；放电反应末期，反应局限在部分活性较高的区域。

等离子电解氧化膜层的结构及性能与基体的成分密切相关。同一基体的不同区域上生成的氧化膜层的孔隙大小也有显著的差异，这可能是由于α、β相中铝含量不同所致。另外，不同的合金成分也会导致表面生成的电解氧化膜层耐蚀性有明显的差异。

等离子电解氧化膜层的性能与电流密度、脉冲电流中阴、阳电流所占比例，电解液成分等工艺参数有关。电流中阴极电流所占比例越大，整体阴极电流密度越大，则等离子电解氧化膜层的孔隙率越低，孔隙越小甚至消失，生成的膜层越致密、完整。在电解液中添加石墨、ZrO2、Al2O3、Y2O3等颗粒可以生成含有固体微粒的复合氧化膜层，从而提高氧化层的耐蚀性。在以硅酸盐和硼酸盐为主的电解液中添加少量的苯并三氮唑(BTA)，可使制备出的氧化膜层孔径明显变小，表面更加平整、致密，耐蚀性能显著提高。

4沉积羟基磷酸钙涂层技术

镁合金能在人体内降解，降解产物为Mg2+。镁为人体内第四大金属元素，对人体无毒，因此镁合金是一种很有潜力的医用植入材料。但是没有经过表面处理的镁合金在人体内的耐蚀性差，降解速度快。术后一段时间，镁合金植入物会因过度腐蚀而导致功能失效。另外，镁合金降解过程中会产生大量的氢气，这些气体聚集在植入物周围，若不及时排除会锈发一定的炎症。

羟基磷酸钙是人体骨骼的组成成分，作为植入物不仅对人体没有毒害，而且会促进成骨细胞在其表面吸附，加速骨骼损伤处的愈合过程。因此，在生物医用镁合金表面沉积羟基磷酸钙涂层可以在改善植入物耐蚀性的同时提高其生物活性。研究表明，镁合金在生物模拟体液中会生成微量的羟基磷酸钙，但在水溶液中直接合成羟基磷酸钙时，镁离子会阻碍羟基磷酸钙的生成。在含有Ca2+、Mg2+和H2PO4-的水溶液中添加EDTA后发现，EDTA能有效地与Mg2+发生反应，降低Mg2+的阻碍作用，从而促进羟基磷酸钙的形成。另外，也可以采用电沉积法在AZ系列镁合金(如AZ31、AZ91)表面生成羟基磷酸钙涂层。首先在含有Ca(NO3)2、NH4H2PO4的水溶液中电沉积一层预沉积层，然后将该预沉积层置于热碱溶液中与NaOH反应，最终生成羟基磷酸钙。电沉积合成的羟基磷酸钙涂层为晶态，其微观形貌呈簇状。TEM照片显示该羟基磷酸钙晶体为针状，晶体结晶不完整，存在多种缺陷。尽管电沉积生成的羟基磷酸钙涂层并不是完整、致密的均匀膜层，但是极化曲线和阻抗实验表明，该涂层仍能有效地提高基体的耐蚀性能。

人体骨骼中的羟基磷酸钙中含有很多微量物质如CO32-、F-、Mg2+等，这些微量物质能有效地提高造骨细胞与骨骼的结合力，促进骨骼的生长发育，因此，含有微量杂质的羟基磷酸钙涂层具有更高的生物活性。用溶胶-凝胶法合成羟基磷酸钙时，在前驱体中添加一定比例的F-和Mg2+可以制备Mg2+掺杂的羟基磷酸钙，在此过程中，F-能提高Mg2+的掺杂效果。但是当驱体中的Mg2+含量过高时，会生成Mg取代β-Ca3(PO4)2。第一性原理模拟