纳米复合水凝胶的研究进展

纳米复合水凝胶的功能化及其研究现状纳米复合水凝胶的研究现状水凝胶(hydrogels)是一种适度交联的亲水性高分子,可在水中溶胀,但不溶解[1]。

自20世纪40年代以来,水凝胶的物理化学性质得到了广泛关注。

水凝胶作为高吸水材料、外科软组织填充材料、软性角膜接触镜和皮肤移植材料、隔水混凝土填加剂、石油回收堵水剂等在卫生、生物医学、建筑、化工等诸多领域具有广泛的应用前景。

一般的水凝胶是水溶性高分子通过化学交联构成网络，如聚丙烯酰胺水凝胶，但是由于化学交联凝胶的力学性能较差，所以其实际应用范围受到限制。

通过提高交联点密度的方法也可以提高有机交联凝胶的强度，但是其它性能如：光学透明性、吸水(脱水)速率、强度、柔性会大大降低，因而在应用上受到限制。

近年来，纳米技术的发展已进入了一个崭新的阶段，由于纳米材料(粒径1～100nm)独特的尺寸效应和界面效应,其在电子学、光学、机械学、催化等方面呈现出优异的性能[2]。

纳米复合水凝胶是将纳米尺寸的无机物粒子分散在水凝胶中形成的复合材料。

因为它不仅保持了纳米材料本身的功能特性,而且还将纳米材料的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与水凝胶的软湿性能相结合,从而明显改善水凝胶的物理机械性能、热稳定性。

所以是一种极具发展前景的新材料。

利用无机纳米粒子作为物理交联剂,如蒙脱土、无机黏土等,已发现合成的有机-无机纳米复合水凝胶在改善其力学性能方面具有显著的效果。

在传统纳米复合材料的启发下，1997年Messersmith[3]等第一次研究了蒙脱土/PNIPAAm纳米复合水凝胶，随后Liang[4]等前人的经验的基础上，合成了改性蒙脱土/PNIPAAm纳米复合水凝胶。

2002年，日本Haraguchi [5][6]等，首次报告将锂藻土(Laponite)纳米粒子分散在水中，使N-异丙基丙烯酰胺(NIPAm)单体在Laponite分散液中原位自由基聚合，不添加化学交联剂,得到了聚N-异丙基丙烯酰胺-Laponite纳米复合水凝胶(nanocomposite hydrogel)，这种复合水凝胶拉伸强度约为常见水凝胶的10倍，断裂伸长率高达1300%，约为常见水凝胶的50倍，韧性高，不易拉断;透明性好，如图1。

近年来，智能水凝胶作为智能材料的一个分类正被越来越多地研究，已从最初单一的环境敏感效应发展到多重环境敏感性(如温度、pH值、光、电等)直至仿生功能。

人们对智能凝胶的研究始于1978年，Tanaka[7]等人首次发现，以N，N’一亚甲基双丙烯酞胺交联的聚丙烯酞胺水凝胶在某个临界温度附近时，微小的温度变化会导致急剧的突跃性的体积变化，变化可达几十至几百倍。

Tanaka发现并开辟了一个新的研究领域—“灵巧凝胶”或“智能凝胶”。

后来人们相继发现pH，化学物质、光、电场等也可导致这种变化。

迄今为止，能响应外界刺激而溶胀或收缩的聚合物凝胶已发展成为软、湿高分子智能材料。

图1NC凝胶具有很好的力学强度，具有很高的断裂伸长率（a），随意弯曲（b），打结（c），打结后拉伸（d）智能高分子材料[8]又称智能聚合物、机敏性聚合物、刺激响应聚合物、环境敏感型聚合物，是一种能感觉周围环境变化，而且针对环境的变化能采取相应对策的高分子材料。

智能高分子凝胶[9]是由具有三维交联网络结构的聚合物与低分子介质共同组成的多元体系，其大分子主链或侧链上含有离子解离性、极性或疏水性基团。

当信号发生变化时，或受到特异的化学物质的刺激时，凝胶的体积会发生突变，呈现体积相转变行为(溶胀相-收缩相)。

即当凝胶受到外界刺激时，凝胶网络内的链段有较大的构像变化，呈现溶胀相或收缩相，因此凝胶系统发生相应的形变。

一旦外界刺激消失时，凝胶系统又自动恢复到内能较低的稳定状态。

所以，可以通过控制高分子凝胶网络的微观结构与形态，来影响其溶胀或伸缩性能，从而使凝胶对外界刺激做出灵敏的响应，表现出智能特性[10]。

根据外界刺激因素不同，智能高分子水凝胶可分为：溶剂组成敏感性，温敏性，pH值、盐敏感性，光敏性，电敏感型和压力敏感性等单一响应性高分子水凝胶及温度、pH值敏感性，热、光敏感性，pH值、离子刺激等双重或多重相应性高分子水凝胶等。

本文主要介绍基于纳米复合水凝胶的智能水凝胶，包括温敏水凝胶、pH敏感水凝胶、温度pH双重敏感水凝胶和导电水凝胶，以及它们的研究现状。

温度敏感水凝胶温敏性水凝胶是能响应温度变化而发生溶胀或收缩的水凝胶。

当凝胶在水或水溶液中溶胀时，随着温度改变其体积发生不连续的变化，在某一临界温度附近，随温度的微小改变，其体积会发生突跃性变化，变化的幅度可达数倍至数十倍。

这一现象称为凝胶的体积相转变，相应的温度称为相转变温度[11]。

温度敏感型水凝胶的响应性依赖于温度的变化。

它具有临界相转变温度，能感应温度的变化而改变自身的相状态或溶胀和收缩。

目前，研究最多的温敏性水凝胶是聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAm）水凝胶，它是一种低温溶解型的聚合物。

所谓低温溶解型(lower critical solution temperature，LCST)是指聚合物溶液在某一临界温度附近，当温度发生微小的升高时，聚合物会发生突然地收缩，呈疏水状态；而当温度略微小于临界温度时，聚合物会突然呈现亲水状态。

PNIPAm之所以具有温敏效应是其分子链中存在疏水性异丙基和亲水性的酰胺基，当温度低于LCST时，水分子与酰胺基形成氢键作用，使得分子链整体呈现亲水状态；当温度低于LCST时，水分子与酰胺基的氢键作用被破坏，而使分子链整体呈现疏水状态，从而在水溶液中发生收缩侧链。

PNIPAm 凝胶的LCST在32℃左右[12]。

PNIPAM大分子链上存在着亲水和疏水基团的平衡，其热诱导相变的主要机理就是聚合物释放出了疏水界面上的水，从而引起了聚合物的析出[13]，如图2。

其溶胀温度响应性随其取代基种类而异，故可以利用引入共聚单体而调控温度依赖性。

根据研究，温度敏感凝胶在溶剂中溶胀时，凝胶体系与溶剂的相互作用决定其溶胀对温度的依赖性[14]。

图2 PNIPAM水凝胶去溶胀示意图由于PNIPAm对温度变化有着灵敏的响应行为，使得它在药物控释体系、细胞组织培养工程、免疫分析等生物工程应用方面，温控化学阀、传感器、胶黏剂、涂料等工业应用方面都有诱人的应用前景。

因此，它在基础研究和工业应用研究方面吸引了研究者们广泛的兴趣，近年来，关于PNIPAm的均聚物、共聚物和水凝胶的各种研究报道也越来越多。

pH敏感水凝胶水凝胶的pH敏感性是指凝胶随环境酸度的变化而发生的溶胀体积不连续变化。

水凝胶的pH敏感性最早是由Tanaka在测定陈化的丙烯酞胺凝胶SR时发现的[15]。

一般来说，具有PH响应性的水凝胶，其网络中含有大量易水解或质子化的酸、碱基团，如梭基或氨基，它们之间容易形成氢键，而这些基团的解离受外界pH的影响；当外界pH变化时，这些基团的解离程度相应改变，会破坏凝胶内相关的氢键，使凝胶网络的交联点减少，造成凝胶网络结构发生变化，引起凝胶溶胀。

梭基在高pH时电离成梭基负离子，相同梭基负离子的电子相斥作用而破坏了氢键，使网络疏松产生溶胀；而在低pH值时梭基不电离，氢键稳定，使网络紧密呈收缩状态，此凝胶在PH高低交变的环境中具有可逆的响应性[16]。

另外，这些基团的解离还会造成凝胶内外离子浓度改变。

在一定PH值下，溶液离子强度对凝胶平衡溶胀的影响可由Donnan平衡理论描述[54]。

在一定离子强度下，凝胶内外离子浓度差最大，此时对应的平衡溶胀度为极大值。

这种凝胶溶胀对离子强度的关系可以解释为在低离子强度下，因抗衡离子难以从溶液进入凝胶，所以可电离基团的电离度较小，随离子强度提高，使电离度增大。

凝胶溶胀加大，最后凝胶离子化达到最大，这时离子强度增加时，会减少凝胶内与溶液间的离子渗透压，而导致凝胶溶胀减少[17]。

pH敏感性水凝胶根据敏感性基团的不同可分为阴离子、阳离子和两性离子三种类型。

不同类型的pH敏感凝胶，其pH敏感范围不同。

pH敏感性水凝胶一般含有-COOˉ、-0P03ˉ、-NH3+、-SO3+等阴阳离子基团。

以聚丙烯酸为例，在高于丙烯酸的pKa(4.25)时，梭基-COOˉ呈解离状态，亲水性增加;而低于pKa时，-COOH基团的亲水性降低。

所以改变pH值将引起丙烯酸类水凝胶的体积相变。

在聚合中加入交联剂也可影响其膨胀行为，所以pH敏感性水凝胶的聚合所用的单体必须含有-COOˉ、-0P03ˉ、-NH3+、-SO3+等阴阳离子基团，并且在聚合过程中要加入交联剂[17]。

阳离子型pH敏感性水凝胶的可离子化基团一般为氨基，如，N，N—二甲基/乙基氨乙基甲基丙烯酸甲酯、乙烯基吡啶和丙烯酞胺，其pH敏感性主要来自于氨基的质子化，氨基越多，水凝胶水化作用越强，平衡溶胀比越大，其溶胀机理与阴离子型相似。

两性pH敏感性水凝胶同时含有酸碱基团，如苯磺酸钠和甲基丙烯酞胺丙基三甲基氯化按共聚得到的水凝胶，其pH敏感性来源于高分子网络上的两种基团离子化，梭基在高pH时离子化，胺在低pH时离子化，故两性水凝胶在高低pH 处均有较大的溶胀比，而在中间pH处其溶胀比较小。

与前面两种不同，它在所有pH范围均存在溶胀，而不需要存在最低pH要求，同时它对离子强度的变化更敏感。

正是由于上述pH敏感性水凝胶的诸多特点，其在医疗、医药领域的大分子溶质分离、药物释放系统，诊断疾病及日常监测，以及在吸水材料和分析测试方面的应用越来越受到人们的重视。

温度/pH双重响应凝胶随着智能材料研究工作的深入开展，研究和开发具有双（多）重相应功能的“杂交型”智能材料已成为这一前沿领域的重要发展方向。

如温度、pH双重敏感凝胶，温度、光敏凝胶，热敏、磁响应性高分子凝胶微球等。

在许多情况下仅有一种响应性是不能满足要求的。

由于IPN[18]中各聚合物网络具有相对的独立性，因此可以以pH敏感的聚合物网络为基础，利用IPN技术引入另一种具有温度敏感性的聚合物网络，制得具有温度及pH双重敏感的IPN型水凝胶。

同时，由于各聚合物网络之间的交织互穿必然会相互影响、相互作用，故使各聚合物网络之间又具有一定的依赖性。

这种既相互独立又相互依赖的特性将最终决定IPN水凝胶的溶胀性能。

Shibayama[19][20]等制成NIPA与丙烯酸或甲基丙烯酸共聚水凝胶，随着酸类含量的增高，凝胶的LCST有所升高，并且对温度的响应性的灵敏性也有所下降，这种水凝胶是温度及pH响应性的。

卓仁禧[21]制得的NIPA和丙烯酸互穿网络。

互穿聚合物网络中各聚合物网络具有相对独立性，同时，各个网络之间又相互作用，相互影响，这种既相互独立又相互依赖的特性最终决定水凝胶的溶胀行为。

发现它在碱性条件下的溶胀率远大于它在酸性条件下的，在酸性环境中，溶胀率随温度的升高而增大，与传统的热缩型凝胶的行为相反。