【金属腐蚀与防护】高温氧化资料

∆G0－T 图
• CO2和H2O气体 • 常见的氧化性介质 • 与氧一样都可使金属生成同样的金属氧化物： M ＋ CO2 → MO ＋ CO M＋ H2O → MO＋ H2 • CO或H2的生成 金属被氧化了 • 在一定程度上决定了腐蚀气体的“氧化性”的强弱
∆G0－T 图使用说明
例：由∆G0－T图比较Al和Fe在600℃下发
1. 各直线：相变 熔化、沸腾、升华和晶型转变
在相变温度处，特别是沸点
处，直线发生明显的转折 ——体系在相变时熵发生了变化 2. 直线的斜率：-ΔSΘ 氧化反应熵值变化； 氧是气体，其熵值比凝聚相大 ΔSΘ一般为负值，从而直线斜率为正值 温度越高，氧化物的稳定性越小。
∆G0－T 图
3. 两条特殊直线
∆G0－T 图
• ∆G0－T 图： 判断高温腐蚀热力学倾向 • 1944年 Ellingham 一些氧化物的∆G0－T图 • 1948年 Richardson和Jeffes
添加了pO2、pCO/pCO2、 pH2/pH2O三个辅助坐标
• 直接读出在给定温度（T） 下，金属氧化反应的∆G0值
∆G0－T 图
–
CO2的直线几乎与横坐标平 行，表明CO2的稳定性几乎 不依赖于温度 CO的直线斜率为负，CO的 稳定性随温度升高而增大
–
4. 周围的几条直线，O点、H
点和C点
∆G0－T 图
• 从pO2坐标可以直接读 出给定温度下金属氧化 物的分解压 • 具体作法： • 从最左边竖线上的基点 “O”出发
• 与所讨论的反应线在给 定温度的交点做一直线
第七章 金属的高温氧化
7.1 高温腐蚀热力学
7.2 金属氧化物的结构及性质 7.3 金属氧化过程的动力学 7.4 合金的氧化
高温腐蚀
• 金属的高温腐蚀
金属在高温下与环境中的氧、硫、氮、碳等发 生反应导致金属的变质或破坏的过程。
• 广义的金属高温腐蚀： 高温氧化 （金属腐蚀 = 失电子氧化过程）
• 狭义的金属高温腐蚀： 金属与环境中的氧反应形成氧化物的过程
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金属高温腐蚀的分类
• 根据腐蚀介质的状态分为三类： 高温气态腐蚀 高温液态腐蚀
高温固体介质腐蚀
高温气体腐蚀
• 介质
单质气体分子：O2、H2 、N2、F2、Cl2…
非金属化合物气态分子：H2O、CO2、SO2、 H2S、CO… 金属氧化物气态分子：MoO3、V2O5… 金属盐气态分子NaCl、NaSO4…
• ∆G0值愈负，则该金属的氧化物愈稳定 判断金属氧化物在标准状态下的稳定性 预示一种金属还原另一种金属氧化物的可能性 位于图下方的金属可以还原上方金属的氧化物 • C可以还原Fe的氧化物但不能还原Al的氧化物
• “选择性氧化” ——合金表面氧化物的组成
合金氧化膜主要由图下方合金元素的氧化物所组成
∆G0－T 图
——热力学是研究金属高温腐蚀的重要工具
• 金属在高温下工作的环境日趋复杂化 ：
• 单一气体的氧化
• 多元气体的腐蚀（如O2-S2、H2-H2O、CO-CO2等） • 多相环境的腐蚀（如固相腐蚀产物-液相熔盐-气相）
7.1.1 金属单一气体高温腐蚀热力学
以金属在氧气中的氧化为例 M +O2 = MO2 范托霍夫（Van’t Hoff）等温方程式
生氧化的可能性 ，并判断一种金属还 原另一种金属氧化物的可能性。
解：从图上读出600℃时∆G0值均小于零，
即均可被氧化 ∆G0600℃（Al ￫ Al2O3）＝-928kJ<0
∆G0600℃（Fe ￫ FeO）＝-417kJ<0
∆G0600℃（ FeO ＋Al ￫ Al2O3 ＋Fe ） ＝-511kJ<0 • 铝对氧的亲和力更大，铝比铁的氧化倾 向更大 氧化物膜中FeO有可能被铝还原
式中：pO2是给定温度下MO2的分解压 p'O2是气相中的氧分压
金属氧化物的分解压 vs. 环境中氧分压 判定金属氧化的可能性
7.1.1 金属单一气体高温腐蚀热力学
∆G0：金属氧化物的标准生成自由能
1 ∆G = − RT ln p O2
0
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
• 已知温度T 时的标准吉布斯自由能变化值 • 可以得到该温度下金属氧化物的分解压 • 将其与环境中的氧分压作比较 • 可判断金属氧化反应的方向
•
∆G0－T 图使用说明
• 处于∆G0－T图下部的金属均 可还原上部的金属氧化物 • 例如，能强烈抑制钢遭受气 体腐蚀的铬、铝、硅等氧化
物的∆G0－T线均在铁的氧化 物∆G0－T线的下部，含有这 些元素的钢的氧化物膜，往 往是由铬、铝、硅等元素的 氧化物组成的
高温腐蚀
• 金属高温腐蚀的重要性
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涉及航空、航天、能源、动力、石油化工等高科技 和工业领域 汽轮机的工作温度：300℃→630～650℃； 现代超音速飞机发动机的工作温度：1150℃ 航天、核能的发展离不开耐高温腐蚀材料的发展； 现代石油天然气、石油化工、冶金等基础工业的发 展离不开耐高温、高压、高质流的工程材料 ；
• 特点
初期为化学腐蚀，后期为电化学腐蚀
高温腐蚀
高温液体腐蚀
• 介质
液态溶盐－硝酸盐、硫酸盐、氯化物、碱… 低熔点的金属氧化物－V2O5 …
液态金属：Pb、Sn、Bi、Hg…
高温固体介质腐蚀
固相腐蚀产物
高温腐蚀热力学
• 金属在高温环境中是否腐蚀？ • 可能生成何种腐蚀产物？ • 金属高温腐蚀的动力学过程比较缓慢，体系多近 似处于热力学平衡状态
∆G = −RTln Kp +RTlnQp
α MO α ' MO ∆G = − RT ln + RT ln α M pO α ' M p' O
2 2 2 2
标准吉布斯（Gibbs）自由能变化的定义 ∆G0=-RTlnKp
7.1.1 金属单一气体高温腐蚀热力学
由于MO2和M均为固态物质，活度均为1
1 1 ∆G = − RT ln + RT ln pO 2 p'O2
• 由该直线与坐标上的交 点 • 直接读出所求的分解压。
∆G0－T 图
• 环境为CO和CO2，或者 H2和H2O时，环境的氧 分压由如下反应平衡决定：
2CO ＋ O2＝2CO2 2H2＋ O2＝2H2O
• 分别由图中的“C”或“H” 点出发 • 与所讨论的反应线在给 定温度的交点做直线 • 由直线分别与pCO/pCO2 坐标和pH2/pH2O坐标的 交点