化学镀镍磷合金最新进展

化学镀镍磷合金研究进展

摘要：化学镀镍磷合金镀层由于其优良的耐磨耐蚀、无磷和镀层均匀等特性，在许多领域得到广泛应

用。本文综述了化学镀镍磷合金在各方面的研究进展，对化学镀镍磷工艺、沉积过程及沉积机理、镀层组织结构、性能及应用作了详细论述。

关键词化学镀，镍磷合金，组织结构，性能

Abstract Electroless despite of nickel phosphorus alloy has been widely used in diverse fields for their unique combinations of properties such as restistance, corrosion esistance,non-magnetism and uniformity of coating thick-ness. Research development of electroless Ni-P deposit on various aspect is summarized in this paper.Special attention has been focused on deposition process,deposition mechanism,microstructure,as well as some properties and applications of the despoists.

Key words Electroless depoists,Ni-P alloy,Microstructure,Property

1概述

化学镀是用还原剂还原溶液中的络合金属离子，在催化活化表面获得所需的金属镀层，而赋予基体材料本身并不具有的表面性能。化学镀具有如下特点:（l）优良的深镀及均镀能力；（2）适用范围广，可在常用金属及经特殊处理的非导体和半导体材料表面沉积出镀层；（3）设备简单，操作方便；（4）镀层致密，无针孔，具有优良的耐蚀性；（5）镀层具有较高硬度和良好的耐磨性；（6）镀层成分可以根据需要改变镀液类型及操作条件来加以选择。化学镀镍由于其独特的沉积特性和优越的物理、化学和力学性能而在石油、化工、航空、航天、电子、计算机、汽车等工业领域获得广泛应用。

目前，得到深人研究及广泛应用的是化学镀镍层。在美国、日本、欧洲等国家都有商品化学镀镍液出售，并已形成门类齐全的商品系列，镍用于化学镀的消耗量每年以15%的速度增长。化学镀镍分Ni一P、Ni一B两类工艺，本文将主要探讨以次亚磷酸钠为还原剂的化学镀Ni一P层的各方面研究。

2化学镀镍磷工艺

60年代初，具有广泛适用性的专利性化学镀镍工艺进人了美国市场，当时的产品都是中等磷含量[5%一8%P（质量分数）]镀层，该镀层通常采用了含硫稳定剂或重金属离子，在各种性能上有一定的局限性。70年代后期到80年代，研究重点转向高磷化学镀镍层[9%一12%P（质量分数）]，该种镀层具有非晶态结构，而赋予镀层极佳的耐蚀性，改善了压应力，延长了疲劳寿命，并具有非磁特性，而深得广大工程技术人员的青睐。近期人们研究发现，低磷镀层[1%一5%P（质量分数）]具有高的镀态硬度和优良的耐碱蚀特性，在许多应用场合可用来代替硬铬及镍硼镀层，特别适用于要求耐磨性而不能经受高温热处理的材料（如铝及铝合金）,显示出广阔的开发应用前景。

化学镀Ni-P工艺按溶液pH值可分为酸性和碱性两大体系，镀液的主要成分是NISO4·6H2O和NaH2PO2·2H2O，同时为了保证镀液稳定和镀层质量，镀液中还必须加入一定量的络合剂、加速剂、稳定剂、光亮剂等。只有在正确选择了各种添加剂及含量的情况下，才能获得优良的化学镀镍工艺，要求工艺不仅有较快的沉积速度，而且镀液稳定性好，使用周期长，同时还要保证镀层优良的使用性能。

3化学镀镍磷沉积过程与沉积机理

3.1化学镀镍磷的沉积速度及镀层组成

化学镀镍沉积反应的动力学同时控制着沉积速率和镀层组成。对于化学镀镍这样一个含有多种化学成分的复杂反应体系，人们广泛研究了各种操作参数及溶液组成对沉积速度和镀

层组成的影响。对沉积速度影响最为显著的是施镀温度、pH值以及稳定剂的种类和浓度，而pH值、C Ni2+/C H2PO-及稳定剂对镀层磷含量影响最大。随着pH值升高，镀层磷含量下降，所以低磷镀层通常采用碱性镀液。C Ni2+/C H2PO-比越高，镀层磷含量越低。Mallory根据化学镀Ni-P总反应式研究了一些反应体系的动力学经验公式和反应活化能。

渡道澈等认为，研究化学镀反应动力学应从混合电位理论出发，设想两个相互独立的阴、阳极反应，在稳态下，阴、阳极反应以相同速度进行，即相同的电流密度。在多数情况下，还原剂的氧化被认为受动力学控制，而金属离子的还原为扩散控制或混合控制。然而，近期研究表明，两个半反应之间存在促进总体反应的相互作用。Gafin和Orchard通过石英晶体微平衡电极研究了两个半反应的电流一电位关系，并根据H2PO2-的3价异构体提出了H2PO2-作为Ni2+和Ni之间的桥接络合模型，有关相互作用机理还有待进一步研究。

由以上分析可知，镀液的组成和操作条件直接影响到镀层的沉积速度、镀液稳定性、镀层磷含量及镀层多方面的使用性能，Parker对化学镀镍各种成分及其作用进行了详细论述。随着近年来高沉积速率化学镀镍工艺的出现，关于各种添加剂（如络合剂、加速剂、稳定剂、光亮剂、缓冲剂等）的选择及其作用机理正引起人们的广泛注意。

3.2化学镀镍磷的诱发机理

原则上讲，施镀表面必须能诱发沉积反应，要求基体本身具有催化活性或通过沉积适当的金属核而得到活化。镍本身具有催化活性，即使基体表面完全被镍覆盖，沉积过程仍能持续进行。

按照对沉积反应的催化能力，可对基体进行如下分类:（l）自催化材料。能诱发并维持催化沉积过程，通常是Co、Ni、Pd等VIIIB族元素，它们对氢有很强的吸附能力，能诱发还原剂产生吸附氢原子；（2）非催化活化材料。a.在镀液中比镍活泼的材料，包括Fe、AI、Be和Ti，通过与镍的置换反应而诱发沉积过程；b.在镀液中不如镍活泼的金属，可通过闪镀镍或与诱发金属接触，通过诱发金属与基体间的电池电动势推动微电沉积及H的析出，同时使基体金属稳定电位负移，实现催化沉积过程，包括Cu、Au、Ag等;c.非金属材料，通过敏化活化方法在基体表面形成催化金属核。

许多研究表明，化学镀镍在沉积的初期都有一个孕育期，基体材料种类、表面状态、前处理、活化处理以及O和H的吸附对沉积诱导期都有不同程度的影响。

4化学镀镍磷层的组织结构

化学镀镍层的组织结构与其磷含量有密切关系。镀液的组成（Ni2+，H2PO2-，络合剂，稳定剂等）及操作条件（主要是pH值）等影响镀层磷含量及镀层的结构。

众多研究者对镀层的结构进行广泛深人的分析。一般认为，低磷镀层[1%一5%P（质量分数）]为晶态结构，高磷镀层[>8%P（质量分数）]为完全非晶态结构，而中磷镀层为微晶和非晶的混合物[纵刘。许多研究者通过x射线衍射、TEM、径向分布函数等证实了高磷镀层在镀态下为完全的非晶态，但关于形成非晶态的磷含量存在不同的看法。Goldenstein等认为含磷在[7%一10%P（质量分数）]的镀层为非晶态；Makhsoos认为含12%~26%P（原子分数）的电镀Ni-P合金是非晶态。但另一方面也有人认为高磷镀层为晶粒更为细小（<3nm）的微细晶结构，Graham通过x射线研究得出，含P在4.6%~9.4%（质量分数）的镀层为P在镍中的过饱和固溶体，并存在大量的堆垛层错；Cargill、Dixmier和Duwez研究了电镀、化学镀Ni-P层的X射线干涉函数，发现高磷镀层较液态具有更高的短程序。Park等研究得出，含7.4%~10%P（质量分数）的化学镀镍层是由4nm到5nm大小的fcc固溶体晶粒组成的微晶结构，而不是非晶态，镀层具有（111）织构。以上分歧表明，有必要对高磷镀层的精细结构进行更为深入的研究。一些有关低磷镀层结构的研究表明，低磷镀层为磷在镍中的过饱和固溶体，并且镍的晶粒尺寸随磷含量增加而变小。

由Ni-P平衡相图可知，化学镀镍层处于热力学不稳状态，在加热过程中会向平衡态转