增塑剂

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4.水分 一般的增塑剂是不溶于水的，但因酯型增塑 剂等的极性较大，所以能吸收和溶解微量的 水。 这些微量水的存在会促进增塑剂的分解。
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5.重金属和无机物 在增塑剂中常含有极微量的重金属和无机物。 重金属是自动氧化的催化剂，会促进增塑剂 的分解。 离子性物质的存在是导致增塑剂体积电阻降 低的原因。
弹性摸量，从而可改进其加工性，并提高制品的柔软性
和拉伸性能的物质。
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2. 增塑剂的基本理化性质特点 化学稳定性好、高沸点、难挥发、低 粘度、与高分子基质有一定的相容性但不
与其发生化学反应。
因此，增塑剂绝大多数是高沸点的稳
定油状有机液体，少数为低熔点有机固体
物质。
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3. 增塑剂的基本化学结构特点 由极性基团和非极性基团结合构成。
必须削弱其分子间力，并破坏结晶区。
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2. 增塑剂的增塑原理 关于增塑剂的增塑原理，历史上曾提出多种理论观点，目前被普遍接 受的提法是： 高分子材料的增塑，是由
于材料中高聚物分子链间聚集
作用被削弱的结果。即增塑剂 分子插入到聚合物分子链之间，
+ －
+ －
＋
－
+ －
削弱了聚合物分子链间的作用
力，结果增加了聚合物分子链 的移动性，降低了聚合物的结
寒增塑剂，常用的主要是脂肪族二元酸酯类。
② 低挥发型(PP-LV)增塑剂：具有特别低的挥发性，也称耐热 增塑剂，常用的主要是偏苯三酸酯和聚酯类。
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特殊型增塑剂——能提供某一/某些特殊性能的
增塑剂，主要包括：
① 低扩散型(SP-LD)增塑剂：具有特别低的扩散 性，也称耐久性增塑剂，常用的主要是聚酯类。 ② 热稳定型(SP-Stab)增塑剂：兼具PVC辅助热 稳定剂功能，常用的主要是环氧化合物类。
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1.邻苯二甲酸酯 由邻苯二甲酸酐与各种醇类酯化可制取多品种的 邻苯二甲酸酯系列化合物。 高碳醇酯方面：通用性好，多为侧链醇酯，最具 代表的是二辛酯（DOP），是目前通用增塑剂的 标准，其他增塑剂都是以它为基准加以比较的.
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2.对苯二甲酸酯和间苯二甲酸酯 对苯二甲酸酯一般为结晶固体，与PVC不相容； 但具有一定支链的高碳醇的对苯二甲酸酯液 体与PVC相容，它们与相应的邻苯二甲酸酯比 较，挥发性低，低温性、增塑糊黏度稳定性 及电性能都较好，可作为耐迁移增塑剂。代 表性品种是对苯二甲酸二辛酯（DOTP）。 间二甲苯酸酯在某些性能上，如挥发度，耐 油抽出性，溶剂化能力等，比对苯二甲酸酯
④ 聚丙烯酸酯类
⑤ 聚酰胺12和某些共聚聚酰胺 ⑥ 纤维素模塑混合物
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2.2 增塑剂的增塑原理
1. 高分子材料中对抗塑化作用的因素 2. 增塑剂的增塑原理
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2.3 增塑剂的增塑原理
1. 高分子材料中对抗塑化作用的因素 (1) 分子间力 (2) 结晶性
由空间有规则的高分子链构成的高
分子材料在适当条件下可以发生局部结 晶，而结晶区比无定形区稳定，自由空 间小，更难塑化。 也就是说，要使高分子材料塑化，
－ ＋
－ ＋
－ ＋
晶度，从而使聚合物塑性增加。
DOP对PVC增塑模式
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从表观来看，一些常见的热塑性高分子聚合 物的玻璃化温度(Tg)是高于室温的，因此在 常温下，聚合物处于玻璃样的脆性状态。加 入适当的增塑剂以后，聚合物的玻璃化温度 可以下降到使用温度以下，这时聚合物材料 就呈现出较好的柔韧性、可塑性、回弹性和 耐冲击强度，可以制成各种有实用价值的产 品。

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这些非酸性催化剂主要包括以下四类： 铝的化合物，如氧化铝，铝酸钠等； IV族元素的化合物，如氧化铁、钛酸四丁酯、 氧化锆和硅的化合物等； 碱土金属氧化物，如氧化锌； V族元素的化合物，氧化锑、羧酸铋等。
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增塑剂中微量杂质对其性能的影响
1.酸分 增塑剂酸值的高低受下列因素的影响： （1）.增塑剂中残存有未反应的原料酸和单酯（即酸性 酯） （2）.增塑剂中残存有酸性催化剂或它们的酯； 酸值较高的增塑剂一般热稳定性差，更容易发生热分 解；在蒸馏工序，酯型增塑剂在200℃以上只要稍有 一点酸存在就会发生接触分解，分解为原料酸和烯烃。 酸值与增塑剂的臭味有密切关系，如把DOS减压密封 在一装置中，在180摄氏度下加热时原来酸值高的产 生的臭味更强。
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2.4 增塑剂的性能与选用
1. 理想增塑剂的性能要求 增塑效率高、相容性好、(自身)稳定性高、物挥发性低、
不迁移、不析出、耐抽出、耐寒、耐微生物、阻燃、
无毒、无味、无臭、无色、无污染性、价格低廉等。 2. 实际增塑剂的性能特点与选用 实际增塑剂的性能均存在美中不足，因此，必须根据 特定制品的性能和成本要求进行选择应用。 显然、要成为增塑剂选用高手，单凭本课程所学是 不充分的，还要求对不同类型及品种增塑剂的性能作
H Cl C C H H n
聚氯乙烯 (PVC)
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2.1 增塑剂的概念
1. 增塑剂的基本功能 2. 增塑剂的基本理化性质特点 3. 增塑剂的基本化学结构特点 4. 增塑剂的主要应用领域
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1. 增塑剂的基本功能
高分子材料，尤其像PVC这样的极性且分子结构规 整性好的高分子材料，由于分子间力较强且结晶度较高， 因此存在熔体粘度高、难加工、制品质地硬而脆因而用 途受限的缺点。 增塑剂是加入高分子材料时，可在不改变其基本化 学特性的情况下，降低其熔体黏度、玻璃化转变温度和
例如：
O C O CH2 O O CH2 O 极性基团 C2H5 C C (CH2)3CH3 (CH2)3CH3
C2H5 非极性基团
邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯 (DOP) (简称：邻苯二甲酸二辛酯)
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4. 增塑剂的主要应用领域
增塑剂绝大部分用于生产各种软质PVC制品，如薄
膜、凉拖鞋、软管、人造革、电缆料等。PVC软制品中 平均100份树脂要添加40一50份增塑剂。但也可用于几 种其它类型高分子材料，例如： ① 聚偏二氯乙烯 ② 聚乙烯缩丁醛 ③聚乙酸乙烯
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含氯增塑剂 含氯化合物作为增塑剂最重要的是氯化石蜡。 它们最大的优点是具有良好的电绝缘性和阻燃性；其缺 点是与PVC相容性差，热稳定性不好，因而一般作为辅 助增塑剂使用。
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增塑剂的制备：
邻苯二甲酸酐与醇的反应，在没催化剂情况下， 第一步反应能迅速完成，而第二步反应却非常缓慢。
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酯化的催化剂： 硫酸、对甲苯磺酸等是工业上广泛使用的催 化剂。 硫酸具有很强的催化活性，反应时间短，但 极容易使反应混合物着色；而硫酸盐、酸式 硫酸盐具有与硫酸相同的催化效果，但着色 性低。 为解决着色问题，近年来研究了一系列非酸 性催化剂。
辅 通 主 助 用 √ √ √ √ √ √ √ √ √
高性能 SS △
特殊
LT LV LD Stab FR △ △ △ ○ ○ △ △ △ △ ○ ○ ○ △ △
△
△
√代表“属于”， ○ 代表优，△代表“一般”。
由上表可对重要化学结构类型增塑剂的性能特点及适应性获得概 貌性了解。
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增塑剂的主要品种
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2.着色物质
含有双键的不饱和化合物是造成着色的主要
原因。这些不饱和化合物衍生出来的聚合物便 是着色物质的主体。 催化剂的种类和用量也对酯化产物色泽也有 显著影响。如硫酸。
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3.低沸组分 增塑剂中低沸组分是复杂的，其中含有未反 应的原料醇，在蒸馏时分解产生的烃和醇、 醇脱水生成醚以及单酯等。 虽然这些低沸组分的含量甚微，却是产生臭 味的原因；同时还会使增塑剂的体积电阻下 降。
③ 阻燃型(SP-FR)增塑剂：兼具阻燃剂功能，常
用的主要是磷酸酯和和卤代烃类。
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4. 按化学结构可分为：
① 苯二甲酸酯类：包括邻、对、间苯二甲酸酯。 ② 脂肪族二元酸酯类：包括己二酸酯、壬二酸酯、癸二酸酯等。
③ 苯多酸酯类：包括偏苯三酸酯和均苯四酸酯。
④多元醇酯类：包括乙二醇等二元醇、丙三醇等三元醇及季戊四 醇等四元醇的低级脂肪酸酯和苯甲酸酯。
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磷酸酯 磷酸酯是由三氯氧磷或三氯化磷与醇或酚经 酯化反应而制取。


磷酸酯ห้องสมุดไป่ตู้大特点是具有良好的阻燃性和抗菌 性。缺点是价格较贵，耐寒性较差，大多数 毒性较大，特别是芳香族磷酸酯（TCP）， 不能用于和食品接触的场合。
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环氧化合物 环氧增塑剂是分子结构中带有环氧基团的化合 物。主要是用在PVC中改善制品对热和光的稳 定性。 它不仅对PVC有增塑作用，而且可以使聚氯乙 烯键上的活泼氯原子稳定，结构中的环氧基团 可以吸收因光和热降解出来的氯化氢，从而阻 止了PVC的连续分解作用，起到稳定作用，可 起到延长PVC制品的使用寿命。 其主要品种有环氧大豆油、环氧脂肪酸辛酯等。
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2.2 增塑剂的分类
1. 按引入方式分类 2. 按相容性分类 3. 按适用性分类 4. 按化学结构分类
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2.3 增塑剂的分类
可从不同角度进行分类：
1. 按引入方式可分为内增塑剂和外增塑剂 内增塑剂——以共聚或接枝的方式引入高分子材料的 增塑剂，也可称“键合型增塑剂”，其优点是物理持久性 高，但存在难实施、适用性小等缺点，故不常用。 外增塑剂——以添加的方式引入高分子材料的增塑剂， 也可称“添加型增塑剂”，其突出优点是便于灵活调整添
第二章 增塑剂
刘程 化学与材料工程学院
1
2.1 增塑剂的概念
2.2 增塑剂的增塑原理 2.3 增塑剂的分类 2.4 增塑剂的性能与选用
2
3
4
增塑剂是高分子材料助剂中产销量最大的品类，对促
进塑料工业特别是聚氯乙烯(PVC）polyviny chloride 工业
的发展起着决定性作用。目前，增塑剂工业已发展成为以 石油化工为基础，以邻苯二甲酸酯为核心的多品种，大生 产的化工行业。
不能插入结晶区，只能与主增塑剂配合使用，不能单独
使用。
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3. 按适用性可分为通用型、高性能型和特殊增塑剂
通用型增塑剂(GP)——性价比合理、性能平衡性好因而适用性 强的增塑剂。邻苯二甲酸酯类增塑剂是典型的通用型增塑剂。
高性能型增塑剂(PP)——能提供某一/某些特别优异性能的增塑
剂，主要包括： ① 耐低温型(PP-LT)增塑剂：能提供特别好耐低温性能，也称耐
⑤ 柠檬酸酯类：包括柠檬酸脂肪醇酯和乙酰柠檬酸脂肪醇酯。
⑥ 磷酸酯类：包括磷酸脂肪醇酯、磷酸酚酯、磷酸混合酯和含氯 磷酸酯。
⑦ 聚酯类：二元酸与二元醇的缩聚物。
⑧ 环氧化合物：包括环氧化油、环氧脂肪酸酯等。 ⑨其它：如氯代烃、苯甲酸单酯等。
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重要化学结构类型增塑剂的其它分类法归属
结构类型
邻苯二甲酸酯 偏苯三酸酯 脂肪族二元酸酯 聚酯 环氧化合物 磷酸酯 氯代烃
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进一步的钻研。

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聚酯增塑剂

聚酯增塑剂是属于聚合型的增塑剂，它是由二元 酸和二元醇缩聚而制得，其结构式为：
（R1、R2分别为二元醇和二元酸） 聚酯增塑剂一般塑化效率都很低、粘度大、加工 性和低温性都不好，但挥发性低、迁移性小、耐 油和耐肥皂水抽出，因此是很好的耐久性增塑剂， 因而有永久型增塑剂之称。近年来一直在稳步发 展年产量约占增塑剂总消耗量的3%。



苯二甲酸酯类 苯二甲酸酯类是工业增塑剂中最主要的品种，品种 多、产量大，几乎占增塑剂几年消耗量的80%以上。 苯二甲酸酯是一类高沸点化合物，它们一般都具有 适度的极性，与PVC有良好的相容性也是其一大特点。 与其他增塑剂比较，还具有适用性广、化学稳定性 好，生产工艺简单、原料便宜易得、成本低廉等优 点。下面介绍几类苯二甲酸酯：
加量而控制塑化程度，是常用的增塑剂，通常所说的增塑
剂即指外增塑剂。
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2. 按相容性可分为主增塑剂和辅助增塑剂
主增塑剂——与基础高分子材料(树脂、生胶) 相容
性较好，其分子不仅能进入高分子材料的不定型区，而 且能插入结晶区，也称“溶剂型增塑剂”，可单独使用。 辅助增塑剂——与基础高分子材料(树脂、生胶)相 容性较差，其分子只能进入高分子材料的不定形区，而

还稍好些，代表性品种如间苯二甲酸二辛酯 （DOIP）。
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脂肪族二元酸酯
其产量约为增塑剂总量的5%左右。
脂肪酸二元酯类作为增塑剂，其低温性能优良、
耐冲击性好、塑化效率及黏度性能好的特点，目前 主要用作改进低温性能的增塑剂。但其相容性、耐 油性、电绝缘性及耐霉菌性等比DOP差，价格也 较贵，因而只能作辅助增塑剂使用 最常用的品种是己二酸二辛酯和癸二酸二辛酯。