大学无机化学-分子结构

2s 2p 电子激发 2p
2s
显然，这 4 个单电子所在原子轨道不一致。利用这些原 子轨道与 4个H 原子形成的化学键，应该不完全相同，也不 应该指向正四面体的四个顶点。CH4为什么是正四面体结构？ AlCl 3 键角 120°， NH4+ 键角 109°28 ′。在成键
D2 = 397.5 kJ· －1 mol
D3 = 338.9 kJ· －1 mol
三个 D 值不同。 D1 > D2 > D3 ，为什么？ E N－H
D1 D 2 D 3 = = 390.5 ( kJ· －1 ) mol 3
键能越大，体系能量越低，分子越稳定。
（2）键长 bond length
1.2 离子键的特征
离子键的实质是静电引力 F q1 q2 / r 2，影响 离子键强度的因素有：离子的电荷 q 、离子的电子
层构型和离子半径 r （离子的三个重要特征） 。
第二节 共价键
针对一些非金属单质或电负性相差不大的元素
间形成的化合物中各原子之间的化学键。
这些分子中的原子都不易失去电子，不能通过
2
sp
2
线形
Trigonal planar
3
4
sp2
sp3
3
4
三角平面
Tetrahedral
四面体
trigonal bipyramidal
5
sp3d
5
三角双锥
Octaheral
6
sp3d2
6
八面体
（三）H2O分子与NH3分子的sp3不等性杂化 NH3: N: 2s2 2p3 → (sp3)1 (sp3)1 (sp3)1 (sp3)2 H: 1s1 H: 1s1 H: 1s1 NH3： 3个键， N 上有1对孤对电子
原子轨道的杂化只能在形成分子的过程中
才会发生，参与杂化的轨道是同一原子中的原
子轨道。
2. 形成的杂化轨道的数目等于参加杂化的原子轨道数目。
CH4 分子的形成中
中心碳原子： 2s ＋ 2px＋2py＋2pz
杂化
四条新杂化轨道 不同于 s 轨道，也不同于 p 轨道。 有自己的波函数、能量、形状和空间取向
激 发 杂 化
可否(n-1)s+np?
BeF2 的立体结构为线性
2. sp2杂化： 一个s轨道和二个p轨 道杂化，产生三个等价的
sp2杂化轨道，每个轨道含
1/3s和2/3p。sp2杂化轨道 间夹角120º ，呈平面三角形。
B: 2s2 2px1 杂化
BF3 激发 → 2s1 2px1 2py1 2pz0 → (sp2)1 (sp2)1 (sp2)1 2pz0
Cl: 3s2 3px1 3py2 3pz2 键 ：头碰头方式重叠， 轨道重叠部分沿键轴呈 圆柱形对称分布
HF的生成
π键 成键轨道绕键轴旋转 180°时，图形复原， 但符号变为相反。重叠部分对通过键轴、密度为零 的一个平面呈对称分布。 形象化描述： 键是成键轨道的 “肩并肩” 重叠 。 例如两个px 沿 z 轴方向重叠的情况。
对于双原子分子，键能 EAB 等于解离能 DAB 。但对于多原子 分子，则要注意键能与解离能的区别与联系。如 NH3 ： NH3 ( g ) —— H ( g ) + NH2 ( g ) D1 = 435.1 kJ· －1 mol
NH2 ( g ) —— H ( g ) + NH ( g )
NH ( g ) —— H ( g ) + N ( g )
P222，图9-8
N: 2s2 2px1 2py1 2pz1
键： 肩并肩方式重叠 p-p
键
键： 肩并肩方式重叠 p-d 键 d-d 键
(四) 键参数bond parameter
（1）键能 bond energy
AB ( g ) —— A ( g ) + B ( g ) H = EAB
例如氧有两个单电子，H 有一个单电子，所 以结合成水分子时，只能形成 2 个共价键。
方向性
各原子轨道在空间分布方向是固定的，
原子形成共价键时在可能的范围内一定要采 取沿着原子轨道最大重叠方向成键。 共价键的方向性是原子轨道的方向性和 轨道最大重叠原理的必然结果。
氯化氢分子的成键示意图
Cl 的 3px 和 H 的 1s 轨道重叠，只有沿
3. 不能解释共价键的方向性，饱和性以及分子的磁性， 不能阐明共价键的形成本质。
二、现代价键理论 (Valence Bond Theory, VBT)
氢 （一）共价键的本质 分 E 子 的 能 量 0 和 核 间 距－D 的 关 ro 系
计算表明，若两个1s电子以 相同自旋的方式靠近，则r 越小，排斥力越大，不形成 化学键。如红色曲线，体系 能量一直升高不降低 。 H2 中的化学键，可认为是 电子自旋相反成对，使体系 R 的能量降低。黑色曲线图:r =r0 时，体系能量达到最低 点，两个 H 间形成化学键。
· · · · +[:Cl:]－ K·+ :Cl· → K · · · · 定义：正负离子间的静电吸引力叫做离子键。 特点：既没有方向性， 也不具饱和性。
NaCl 晶体
1.1 离子键的形成条件
1. 元素的电负性差比较大
X > 1.7，发生电子转移，产生正、负离子，形成离子键；
X < 1.7，不发生电子转移，形成共价键。（X > 1.7 ，实
电子转移形成化学键。
一、经典的共价键理论（G.N. Lewis, 1916, 美国） 1. 要点:
共价分子中的原子都有形成稀有气体电子结构（8 电子稳定结构）的趋势，求得自身的稳定。 原子通过共用电子对形成化学键。
——共价键
“－”单键 “=”双键“ ”三键，价键结构式如：NN Lewis 的贡献，在于提出了一种不同于离子键的新的
重叠部分越大，键越牢固，分子越稳定。
（二）共价键的特点
（a）结合力的大小决定于共用电子的数目和重叠方式
（b）共用电子对在两核间几率密度最大
（c）具有饱和性 （d）具有方向性 （e）共价键具有不同的键型
饱和性：
一个原子有几个未成对电子(成单电子)， 就可以和几个自旋量子数不同的电子配对成 键，一个电子和另一个电子配对后，就不能 再和其它原子的电子配对。
着 x 轴重叠，才能保证最大程度的同号重叠， 而且不改变原有的对称性。
（三）共价键的类型
键：将成键轨道沿着键轴旋转任意角度，图形及符号均 保持不变—— 成键轨道的“头碰头” 重叠。
原子轨道重叠形成共价键 (a) 两个H原子的两个1s轨道重叠形成H2分子中的共 价键。 (b) H的1s轨道和Cl的3p轨道重叠形成HCl分 子中的共价键。 (c) 两个Cl原子的两个3p轨道重叠形 成Cl2分子中的共价键。
F: 2s2 2p5
F:
2px1
2px1
2py2
2py2
2pz2
2pz2
F:
2px1
2py2
2pz2
BCl3 BF3 3个键
分子是平面三角形，键角120º
sp2杂化：乙烯
3. sp3杂化：
一个s轨道和3个p轨道杂化，每个轨道含1/4s
和3/4p，轨道间夹角109º ’，四面体结构。 28
第二章
分子结构
序言：
• 原子怎样结合成为分子？ 化学键 • 离子键 Link 共价键 金属键 • 分子的形状？ － 分子构型
–价电子对互斥理论
• 分子怎样组成物质材料？－分子间作用力 • 固体材料的结构？
－晶体结构 －无定型结构
化学键： 分子中原子间的强烈作用。
第一节 离子键
离子键及其特点
· 离子键及其特点：
键型，解释了电负性比较小的元素之间原子的成键事实。
共享电子对
·
● ●
·
非金属元素通过和其它元素共用一对电 子形成共价键结合在一起。
* *
* *
* *
Cl
* *
* *
*N * * * * * * * N≡N
N* *
N周围还有不参与成键的电子对——孤对电子
Lewis结构
• A Lewis structure shows the arrangement of valence electrons as shared pairs (line) and lone pairs (dots) H ＋ Cl H Cl 路易斯结构式
分子中成键两原子核之间的距离叫键长。 一般键长越小，键越强。 键长 / pm C－C C = C C C 154 133 120 键能 / kJ· -1 mol 345.6 602.0 835.1
在不同化合物中，相同的键，键长和键能并不相等。 例如，CH3OH 中和 C2H6 中均有 C －H 键，而它们的键长和键能不同。
Lewis学说的局限性:
1. 无法解释两个带负电荷的电子为什么不互相排斥，反
而相互配对趋于稳定； 2. 无法解释共价键具有方向性以及许多共价化合物分子 中原子的外层电子数虽少于8，或多于8仍能稳定存在
BCl 3 ， PCl 5 等中的原子未全部达到稀有气体结构。
Cl B Cl Cl
Cl Cl P Cl Cl Cl
过程中，轨道之间的夹角是怎样形成的 ？
Pauling发展了价键理论，于1931年提出杂化 轨道理论，可以对已知的构型进行解释，非常成功
地解释了构型方面的这类问题 。
（一） 杂化轨道理论的要点
1. 所谓杂化，就是原子形成分子时，同一原子中 能量相近的不同原子轨道重新组合成一组新轨 道的过程；所形成的新轨道称为杂化轨道。
价键理论简明的描述了共价键的本质和特点，但在解 释分子的空间构型时遇到了困难。