大学无机化学-分子结构
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例如氧有两个单电子，H 有一个单电子，所 以结合成水分子时，只能形成 2 个共价键。
方向性
各原子轨道在空间分布方向是固定的，
原子形成共价键时在可能的范围内一定要采 取沿着原子轨道最大重叠方向成键。 共价键的方向性是原子轨道的方向性和 轨道最大重叠原理的必然结果。
氯化氢分子的成键示意图
Cl 的 3px 和 H 的 1s 轨道重叠，只有沿
重叠部分越大，键越牢固，分子越稳定。
（二）共价键的特点
（a）结合力的大小决定于共用电子的数目和重叠方式
（b）共用电子对在两核间几率密度最大
（c）具有饱和性 （d）具有方向性 （e）共价键具有不同的键型
饱和性：
一个原子有几个未成对电子(成单电子)， 就可以和几个自旋量子数不同的电子配对成 键，一个电子和另一个电子配对后，就不能 再和其它原子的电子配对。
价键理论简明的描述了共价键的本质和特点，但在解 释分子的空间构型时遇到了困难。
例如：甲烷，有四个等同的C－H键，正四面体构型。 但C原子只有两个未成对电子，根据VB法，只能形成两个 共价单键。
(五)杂化轨道理论 (Hybrid Obital Theory)
CH4 形成的过程中， C 原子的电子曾有过如下的 激发步骤，以得到4 个单电子。
分子中成键两原子核之间的距离叫键长。 一般键长越小，键越强。 键长 / pm C－C C = C C C 154 133 120 键能 / kJ· -1 mol 345.6 602.0 835.1
在不同化合物中，相同的键，键长和键能并不相等。 例如，CH3OH 中和 C2H6 中均有 C －H 键，而它们的键长和键能不同。
3. 杂化轨道形状会改变，轨道有更强的方向性和更 强的成键能力（一端肥大，有利于和其它原子轨 道的重叠）。 不同的杂化方式导致杂化轨道的空间分布不 同，由此决定了分子的空间几何构型不同。
满足化学键间最小排斥原理
原子形成杂化轨道的一般过程 激发 杂化 轨道重叠
（二）杂化轨道的类型 1. sp 杂化 s + p → 2sp
D2 = 397.5 kJ· －1 mol
D3 = 338.9 kJ· －1 mol
三个 D 值不同。 D1 > D2 > D3 ，为什么？ E N－H
D1 D 2 D 3 = = 390.5 ( kJ· －1 ) mol 3
键能越大，体系能量越低，分子越稳定。
（2）键长 bond length
F: 2s2 2p5
F:
2px1
2px1
2py2
2py2
2pz2
2pz2
F:
2px1
2py2
2pz2
BCl3 BF3 3个键
分子是平面三角形，键角120º
sp2杂化：乙烯
3. sp3杂化：
一个s轨道和3个p轨道杂化，每个轨道含1/4s
和3/4p，轨道间夹角109º ’，四面体结构。 28
Lewis学说的局限性:
1. 无法解释两个带负电荷的电子为什么不互相排斥，反
而相互配对趋于稳定； 2. 无法解释共价键具有方向性以及许多共价化合物分子 中原子的外层电子数虽少于8，或多于8仍能稳定存在
BCl 3 ， PCl 5 等中的原子未全部达到稀有气体结构。
Cl B Cl Cl
Cl Cl P Cl Cl Cl
着 x 轴重叠，才能保证最大程度的同号重叠， 而且不改变原有的对称性。
（三）共价键的类型
键：将成键轨道沿着键轴旋转任意角度，图形及符号均 保持不变—— 成键轨道的“头碰头” 重叠。
原子轨道重叠形成共价键 (a) 两个H原子的两个1s轨道重叠形成H2分子中的共 价键。 (b) H的1s轨道和Cl的3p轨道重叠形成HCl分 子中的共价键。 (c) 两个Cl原子的两个3p轨道重叠形 成Cl2分子中的共价键。
1.2 离子键的特征
离子键的实质是静电引力 F q1 q2 / r 2，影响 离子键强度的因素有：离子的电荷 q 、离子的电子
层构型和离子半径 r （离子的三个重要特征） 。
第二节 共价键
针对一些非金属单质或电负性相差不大的元素
间形成的化合物中各原子之间的化学键。
这些分子中的原子都不易失去电子，不能通过
3. 不能解释共价键的方向性，饱和性以及分子的磁性， 不能阐明共价键的形成本质。
二、现代价键理论 (Valence Bond Theory, VBT)
氢 （一）共价键的本质 分 E 子 的 能 量 0 和 核 间 距－D 的 关 ro 系
计算表明，若两个1s电子以 相同自旋的方式靠近，则r 越小，排斥力越大，不形成 化学键。如红色曲线，体系 能量一直升高不降低 。 H2 中的化学键，可认为是 电子自旋相反成对，使体系 R 的能量降低。黑色曲线图:r =r0 时，体系能量达到最低 点，两个 H 间形成化学键。
从电子云的观点考虑，可认为 H 的 1s 轨道在两核间重叠， 使电子在两核间出现的几率大，形成负电区。两核吸引核间 负电区，使 2 个 H结合在一起。
共价键的本质：
原子相互接近时，由于原子轨道的重 叠，电子云密集，原子间通过共用自旋方 向相反的电子对使体系能量降低，由此形 成共价键。
成键的原理
（a） 电子配对原理 （b） 能量最低原理 （c） 原子轨道最大重叠原理
P222，图9-8
N: 2s2 2px1 2py1 2pz1
键： 肩并肩方式重叠 p-p
键
键： 肩并肩方式重叠 p-d 键 d-d 键
(四) 键参数bond parameter
（1）键能 bond energy
AB ( g ) —— A ( g ) + B ( g ) H = EAB
对于双原子分子，键能 EAB 等于解离能 DAB 。但对于多原子 分子，则要注意键能与解离能的区别与联系。如 NH3 ： NH3 ( g ) —— H ( g ) + NH2 ( g ) D1 = 435.1 kJ· －1 mol
NH2 ( g ) —— H ( g ) + NH ( g )
NH ( g ) —— H ( g ) + N ( g )
键型，解释了电负性比较小的元素之间原子的成键事实。
共享电子对
·
● ●
·
非金属元素通过和其它元素共用一对电 子形成共价键结合在一起。
* *
* *
* *
Cl
* *
பைடு நூலகம்
**
Cl—Cl
Cl
* *
* *
*N * * * * * * * N≡N
N* *
N周围还有不参与成键的电子对——孤对电子
Lewis结构
• A Lewis structure shows the arrangement of valence electrons as shared pairs (line) and lone pairs (dots) H ＋ Cl H Cl 路易斯结构式
sp3杂化及其成键过程
CH4 是正四面体结
构，C sp3 杂化，4个
分别与4个H的1s成σ 键。没有未杂化的电 子，故CH4 双键。四
轨道呈正四面体分布，
个C－H键完全相同。
杂化轨道与分子形状 (Hybridization and molecular shape)
Electron arrangement Linear Number of Hybridization of atomic orbitals the central atom Number of bybrid orbitals
2
sp
2
线形
Trigonal planar
3
4
sp2
sp3
3
4
三角平面
Tetrahedral
四面体
trigonal bipyramidal
5
sp3d
5
三角双锥
Octaheral
6
sp3d2
6
八面体
（三）H2O分子与NH3分子的sp3不等性杂化 NH3: N: 2s2 2p3 → (sp3)1 (sp3)1 (sp3)1 (sp3)2 H: 1s1 H: 1s1 H: 1s1 NH3： 3个键， N 上有1对孤对电子
2s 2p 电子激发 2p
2s
显然，这 4 个单电子所在原子轨道不一致。利用这些原 子轨道与 4个H 原子形成的化学键，应该不完全相同，也不 应该指向正四面体的四个顶点。CH4为什么是正四面体结构？ AlCl 3 键角 120°， NH4+ 键角 109°28 ′。在成键
原子轨道的杂化只能在形成分子的过程中
才会发生，参与杂化的轨道是同一原子中的原
子轨道。
2. 形成的杂化轨道的数目等于参加杂化的原子轨道数目。
CH4 分子的形成中
中心碳原子： 2s ＋ 2px＋2py＋2pz
杂化
四条新杂化轨道 不同于 s 轨道，也不同于 p 轨道。 有自己的波函数、能量、形状和空间取向
电子转移形成化学键。
一、经典的共价键理论（G.N. Lewis, 1916, 美国） 1. 要点:
共价分子中的原子都有形成稀有气体电子结构（8 电子稳定结构）的趋势，求得自身的稳定。 原子通过共用电子对形成化学键。
——共价键
“－”单键 “=”双键“ ”三键，价键结构式如：NN Lewis 的贡献，在于提出了一种不同于离子键的新的
第二章
分子结构
序言：
• 原子怎样结合成为分子？ 化学键 • 离子键 Link 共价键 金属键 • 分子的形状？ － 分子构型
–价电子对互斥理论
• 分子怎样组成物质材料？－分子间作用力 • 固体材料的结构？
－晶体结构 －无定型结构
化学键： 分子中原子间的强烈作用。
第一节 离子键
离子键及其特点
· 离子键及其特点：
px x x
+
键轴
+
z
绕键轴旋转
180°
+
+
N2 分子中两个原子各有三个单电子 px
py pz
沿 z 轴成键时， px 与 px “ 头碰头” 形成一个 键 。此时， pz 和 pz ， py 和 py 以 “ 肩并肩 ”
形式重叠，形成两个 键。
N2 分子的 3 键中，有 1 个 键， 2 个 键 。 价键结构式：N N
激 发 杂 化
可否(n-1)s+np?
BeF2 的立体结构为线性
2. sp2杂化： 一个s轨道和二个p轨 道杂化，产生三个等价的
sp2杂化轨道，每个轨道含
1/3s和2/3p。sp2杂化轨道 间夹角120º ，呈平面三角形。
B: 2s2 2px1 杂化
BF3 激发 → 2s1 2px1 2py1 2pz0 → (sp2)1 (sp2)1 (sp2)1 2pz0
过程中，轨道之间的夹角是怎样形成的 ？
Pauling发展了价键理论，于1931年提出杂化 轨道理论，可以对已知的构型进行解释，非常成功
地解释了构型方面的这类问题 。
（一） 杂化轨道理论的要点
1. 所谓杂化，就是原子形成分子时，同一原子中 能量相近的不同原子轨道重新组合成一组新轨 道的过程；所形成的新轨道称为杂化轨道。
· · · · +[:Cl:]－ K·+ :Cl· → K · · · · 定义：正负离子间的静电吸引力叫做离子键。 特点：既没有方向性， 也不具饱和性。
NaCl 晶体
1.1 离子键的形成条件
1. 元素的电负性差比较大
X > 1.7，发生电子转移，产生正、负离子，形成离子键；
X < 1.7，不发生电子转移，形成共价键。（X > 1.7 ，实
（3）键角 bond angle
键角是分子中键与键之间的夹角，在多原子分子中才涉及键角。
如 H2S ， H－S－H 键角为 92 °，决定了 H2S 分子的 构型为 “ V ” 字形 又如 CO2 ， O－C－O 的键角为 180°，则 CO2 分子为 直线形 。 键角是决定分子几何构型的重要因素。
际上是指离子键的成分大于 50 %） 2. 易形成稳定离子 Na + 2s 2 2p 6，Cl－ 3s 2 3p 6 ， 只转移少数的电子就达到稀有气体式稳定结构。 3. 形成离子键时释放能量多 Na ( s ) + 1/2 Cl 2 ( g ) = NaCl ( s ) H = －410.9 kJ· －1 mol 在形成离子键时，以放热的形式，释放较多的能量。
Cl: 3s2 3px1 3py2 3pz2 键 ：头碰头方式重叠， 轨道重叠部分沿键轴呈 圆柱形对称分布
HF的生成
π键 成键轨道绕键轴旋转 180°时，图形复原， 但符号变为相反。重叠部分对通过键轴、密度为零 的一个平面呈对称分布。 形象化描述： 键是成键轨道的 “肩并肩” 重叠 。 例如两个px 沿 z 轴方向重叠的情况。
方向性
各原子轨道在空间分布方向是固定的，
原子形成共价键时在可能的范围内一定要采 取沿着原子轨道最大重叠方向成键。 共价键的方向性是原子轨道的方向性和 轨道最大重叠原理的必然结果。
氯化氢分子的成键示意图
Cl 的 3px 和 H 的 1s 轨道重叠，只有沿
重叠部分越大，键越牢固，分子越稳定。
（二）共价键的特点
（a）结合力的大小决定于共用电子的数目和重叠方式
（b）共用电子对在两核间几率密度最大
（c）具有饱和性 （d）具有方向性 （e）共价键具有不同的键型
饱和性：
一个原子有几个未成对电子(成单电子)， 就可以和几个自旋量子数不同的电子配对成 键，一个电子和另一个电子配对后，就不能 再和其它原子的电子配对。
价键理论简明的描述了共价键的本质和特点，但在解 释分子的空间构型时遇到了困难。
例如：甲烷，有四个等同的C－H键，正四面体构型。 但C原子只有两个未成对电子，根据VB法，只能形成两个 共价单键。
(五)杂化轨道理论 (Hybrid Obital Theory)
CH4 形成的过程中， C 原子的电子曾有过如下的 激发步骤，以得到4 个单电子。
分子中成键两原子核之间的距离叫键长。 一般键长越小，键越强。 键长 / pm C－C C = C C C 154 133 120 键能 / kJ· -1 mol 345.6 602.0 835.1
在不同化合物中，相同的键，键长和键能并不相等。 例如，CH3OH 中和 C2H6 中均有 C －H 键，而它们的键长和键能不同。
3. 杂化轨道形状会改变，轨道有更强的方向性和更 强的成键能力（一端肥大，有利于和其它原子轨 道的重叠）。 不同的杂化方式导致杂化轨道的空间分布不 同，由此决定了分子的空间几何构型不同。
满足化学键间最小排斥原理
原子形成杂化轨道的一般过程 激发 杂化 轨道重叠
（二）杂化轨道的类型 1. sp 杂化 s + p → 2sp
D2 = 397.5 kJ· －1 mol
D3 = 338.9 kJ· －1 mol
三个 D 值不同。 D1 > D2 > D3 ，为什么？ E N－H
D1 D 2 D 3 = = 390.5 ( kJ· －1 ) mol 3
键能越大，体系能量越低，分子越稳定。
（2）键长 bond length
F: 2s2 2p5
F:
2px1
2px1
2py2
2py2
2pz2
2pz2
F:
2px1
2py2
2pz2
BCl3 BF3 3个键
分子是平面三角形，键角120º
sp2杂化：乙烯
3. sp3杂化：
一个s轨道和3个p轨道杂化，每个轨道含1/4s
和3/4p，轨道间夹角109º ’，四面体结构。 28
Lewis学说的局限性:
1. 无法解释两个带负电荷的电子为什么不互相排斥，反
而相互配对趋于稳定； 2. 无法解释共价键具有方向性以及许多共价化合物分子 中原子的外层电子数虽少于8，或多于8仍能稳定存在
BCl 3 ， PCl 5 等中的原子未全部达到稀有气体结构。
Cl B Cl Cl
Cl Cl P Cl Cl Cl
着 x 轴重叠，才能保证最大程度的同号重叠， 而且不改变原有的对称性。
（三）共价键的类型
键：将成键轨道沿着键轴旋转任意角度，图形及符号均 保持不变—— 成键轨道的“头碰头” 重叠。
原子轨道重叠形成共价键 (a) 两个H原子的两个1s轨道重叠形成H2分子中的共 价键。 (b) H的1s轨道和Cl的3p轨道重叠形成HCl分 子中的共价键。 (c) 两个Cl原子的两个3p轨道重叠形 成Cl2分子中的共价键。
1.2 离子键的特征
离子键的实质是静电引力 F q1 q2 / r 2，影响 离子键强度的因素有：离子的电荷 q 、离子的电子
层构型和离子半径 r （离子的三个重要特征） 。
第二节 共价键
针对一些非金属单质或电负性相差不大的元素
间形成的化合物中各原子之间的化学键。
这些分子中的原子都不易失去电子，不能通过
3. 不能解释共价键的方向性，饱和性以及分子的磁性， 不能阐明共价键的形成本质。
二、现代价键理论 (Valence Bond Theory, VBT)
氢 （一）共价键的本质 分 E 子 的 能 量 0 和 核 间 距－D 的 关 ro 系
计算表明，若两个1s电子以 相同自旋的方式靠近，则r 越小，排斥力越大，不形成 化学键。如红色曲线，体系 能量一直升高不降低 。 H2 中的化学键，可认为是 电子自旋相反成对，使体系 R 的能量降低。黑色曲线图:r =r0 时，体系能量达到最低 点，两个 H 间形成化学键。
从电子云的观点考虑，可认为 H 的 1s 轨道在两核间重叠， 使电子在两核间出现的几率大，形成负电区。两核吸引核间 负电区，使 2 个 H结合在一起。
共价键的本质：
原子相互接近时，由于原子轨道的重 叠，电子云密集，原子间通过共用自旋方 向相反的电子对使体系能量降低，由此形 成共价键。
成键的原理
（a） 电子配对原理 （b） 能量最低原理 （c） 原子轨道最大重叠原理
P222，图9-8
N: 2s2 2px1 2py1 2pz1
键： 肩并肩方式重叠 p-p
键
键： 肩并肩方式重叠 p-d 键 d-d 键
(四) 键参数bond parameter
（1）键能 bond energy
AB ( g ) —— A ( g ) + B ( g ) H = EAB
对于双原子分子，键能 EAB 等于解离能 DAB 。但对于多原子 分子，则要注意键能与解离能的区别与联系。如 NH3 ： NH3 ( g ) —— H ( g ) + NH2 ( g ) D1 = 435.1 kJ· －1 mol
NH2 ( g ) —— H ( g ) + NH ( g )
NH ( g ) —— H ( g ) + N ( g )
键型，解释了电负性比较小的元素之间原子的成键事实。
共享电子对
·
● ●
·
非金属元素通过和其它元素共用一对电 子形成共价键结合在一起。
* *
* *
* *
Cl
* *
பைடு நூலகம்
**
Cl—Cl
Cl
* *
* *
*N * * * * * * * N≡N
N* *
N周围还有不参与成键的电子对——孤对电子
Lewis结构
• A Lewis structure shows the arrangement of valence electrons as shared pairs (line) and lone pairs (dots) H ＋ Cl H Cl 路易斯结构式
sp3杂化及其成键过程
CH4 是正四面体结
构，C sp3 杂化，4个
分别与4个H的1s成σ 键。没有未杂化的电 子，故CH4 双键。四
轨道呈正四面体分布，
个C－H键完全相同。
杂化轨道与分子形状 (Hybridization and molecular shape)
Electron arrangement Linear Number of Hybridization of atomic orbitals the central atom Number of bybrid orbitals
2
sp
2
线形
Trigonal planar
3
4
sp2
sp3
3
4
三角平面
Tetrahedral
四面体
trigonal bipyramidal
5
sp3d
5
三角双锥
Octaheral
6
sp3d2
6
八面体
（三）H2O分子与NH3分子的sp3不等性杂化 NH3: N: 2s2 2p3 → (sp3)1 (sp3)1 (sp3)1 (sp3)2 H: 1s1 H: 1s1 H: 1s1 NH3： 3个键， N 上有1对孤对电子
2s 2p 电子激发 2p
2s
显然，这 4 个单电子所在原子轨道不一致。利用这些原 子轨道与 4个H 原子形成的化学键，应该不完全相同，也不 应该指向正四面体的四个顶点。CH4为什么是正四面体结构？ AlCl 3 键角 120°， NH4+ 键角 109°28 ′。在成键
原子轨道的杂化只能在形成分子的过程中
才会发生，参与杂化的轨道是同一原子中的原
子轨道。
2. 形成的杂化轨道的数目等于参加杂化的原子轨道数目。
CH4 分子的形成中
中心碳原子： 2s ＋ 2px＋2py＋2pz
杂化
四条新杂化轨道 不同于 s 轨道，也不同于 p 轨道。 有自己的波函数、能量、形状和空间取向
电子转移形成化学键。
一、经典的共价键理论（G.N. Lewis, 1916, 美国） 1. 要点:
共价分子中的原子都有形成稀有气体电子结构（8 电子稳定结构）的趋势，求得自身的稳定。 原子通过共用电子对形成化学键。
——共价键
“－”单键 “=”双键“ ”三键，价键结构式如：NN Lewis 的贡献，在于提出了一种不同于离子键的新的
第二章
分子结构
序言：
• 原子怎样结合成为分子？ 化学键 • 离子键 Link 共价键 金属键 • 分子的形状？ － 分子构型
–价电子对互斥理论
• 分子怎样组成物质材料？－分子间作用力 • 固体材料的结构？
－晶体结构 －无定型结构
化学键： 分子中原子间的强烈作用。
第一节 离子键
离子键及其特点
· 离子键及其特点：
px x x
+
键轴
+
z
绕键轴旋转
180°
+
+
N2 分子中两个原子各有三个单电子 px
py pz
沿 z 轴成键时， px 与 px “ 头碰头” 形成一个 键 。此时， pz 和 pz ， py 和 py 以 “ 肩并肩 ”
形式重叠，形成两个 键。
N2 分子的 3 键中，有 1 个 键， 2 个 键 。 价键结构式：N N
激 发 杂 化
可否(n-1)s+np?
BeF2 的立体结构为线性
2. sp2杂化： 一个s轨道和二个p轨 道杂化，产生三个等价的
sp2杂化轨道，每个轨道含
1/3s和2/3p。sp2杂化轨道 间夹角120º ，呈平面三角形。
B: 2s2 2px1 杂化
BF3 激发 → 2s1 2px1 2py1 2pz0 → (sp2)1 (sp2)1 (sp2)1 2pz0
过程中，轨道之间的夹角是怎样形成的 ？
Pauling发展了价键理论，于1931年提出杂化 轨道理论，可以对已知的构型进行解释，非常成功
地解释了构型方面的这类问题 。
（一） 杂化轨道理论的要点
1. 所谓杂化，就是原子形成分子时，同一原子中 能量相近的不同原子轨道重新组合成一组新轨 道的过程；所形成的新轨道称为杂化轨道。
· · · · +[:Cl:]－ K·+ :Cl· → K · · · · 定义：正负离子间的静电吸引力叫做离子键。 特点：既没有方向性， 也不具饱和性。
NaCl 晶体
1.1 离子键的形成条件
1. 元素的电负性差比较大
X > 1.7，发生电子转移，产生正、负离子，形成离子键；
X < 1.7，不发生电子转移，形成共价键。（X > 1.7 ，实
（3）键角 bond angle
键角是分子中键与键之间的夹角，在多原子分子中才涉及键角。
如 H2S ， H－S－H 键角为 92 °，决定了 H2S 分子的 构型为 “ V ” 字形 又如 CO2 ， O－C－O 的键角为 180°，则 CO2 分子为 直线形 。 键角是决定分子几何构型的重要因素。
际上是指离子键的成分大于 50 %） 2. 易形成稳定离子 Na + 2s 2 2p 6，Cl－ 3s 2 3p 6 ， 只转移少数的电子就达到稀有气体式稳定结构。 3. 形成离子键时释放能量多 Na ( s ) + 1/2 Cl 2 ( g ) = NaCl ( s ) H = －410.9 kJ· －1 mol 在形成离子键时，以放热的形式，释放较多的能量。
Cl: 3s2 3px1 3py2 3pz2 键 ：头碰头方式重叠， 轨道重叠部分沿键轴呈 圆柱形对称分布
HF的生成
π键 成键轨道绕键轴旋转 180°时，图形复原， 但符号变为相反。重叠部分对通过键轴、密度为零 的一个平面呈对称分布。 形象化描述： 键是成键轨道的 “肩并肩” 重叠 。 例如两个px 沿 z 轴方向重叠的情况。