有机化学-含氮化合物

对亚硝基–N, N–二甲基苯胺 10
五、芳胺环上的反应
氨基是强的给电子基团，它的存在使芳胺苯环上的 亲电取代反应极易进行。
1、卤代
NH2
Br Br2 ~H2O
NH2 Br
Br
白
NH2 Br2
NH2
Br
Br
CH3COOH
COOH
COOH
11
若要得到一溴代产物，须先将氨基乙酰化以降 低氨基的活性：
O
NO2
NH2
NaNO2 , H2SO2
NO2
OH
H2SO4 H2O
NO2
N2HSO4 NO2
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㈢、芳香重氮盐的偶联反应
重氮盐正离子可以作为亲电试剂与酚，芳胺等活泼 的芳香化合物进行芳环上的亲电取代，生成偶氮化 合物，这类反应称为偶联反应。
N NX
N2+Cl- +
NN
+ x-
OH
OH pH = 8～10
胺则成盐无特殊现象。据反应现象可用于区别三 种不同的胺。
9
2、芳胺与亚硝酸的反应
NH2
NaNO2-HCl 0°~5°C
N N Cl
氯化重氮苯
NHCH3
NaNO2-HCl 0°~10°C
N CH3 NO
黄色油状物
N(CH3)2
N–甲基–N–亚硝基苯胺
N(CH3)2
NaNO2-HCl
绿色鳞片状结晶
NO
O
RNH2 R2NH
O + RC—Cl
吡啶
RC—NHR O
RC—NR2
酰化时，常加入NaOH，吡啶，三乙胺，二甲苯胺 等碱类，用以吸收反应放出的HCl,可避免它与胺成 盐消耗原料胺，且可促进反应的进行。
3
RNH2
O
+ (RC)2O
R2NH
O RC—NHR
O RC—NR2
O + RC-OH
用途：(1)、胺的鉴定 酰胺都是具有固定熔点的良好结晶，，通过测定
NN
弱的亲电试剂
NN
OH
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与芳香叔胺的偶联：
N2+Cl- +
pH=3～5
NR2
与芳香伯胺或仲胺的偶联：
N2+Cl- +
pH=3～5
NH2
NN
NR2
N N-NH-
NN
NH2
H
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1、脂肪胺与亚硝酸的反应
RNH2 NaNO2~HCl 0°~5°C
R2NH NaNO2~HCl
R+ + N2
烯+醇 + 氯代烃等 R2N-N=O N-亚硝基胺 黄色油状物或固体
注意： N–亚硝基胺有强烈的致癌作用。
R3N + HNO2
R3+NHNO2- 叔胺亚硝酸盐
伯胺放出氮气，仲胺生成黄色油状物或固体，叔
熔点，可以确定酰胺。例：
NH2
O CH3CO 2
O NHCCH3 + CH3COOH
乙酰苯胺 m. p 114℃
4
(2)、在合成中用于保护氨基
O
NH2 (CH3CO)2O
NHCCH3
HNO3 H2SO4
NH2 NaOH / H2O
O NHCCH3
NO2
NO2
若不保护氨基，硝化时芳环将会被氧化破裂。
KSCN Cu
NO2
SO3Na + N2
SCN
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㈡、芳香重氮盐在合成上的应用
芳香重氮盐在有机合成中很有用，被称为芳香格氏试 剂。它主要用于合成用通常的亲电取代反应所无法得 到的芳香族化合物：
Br
Br
例1、
HNO3 1. Fe, HCl H2SO4 2. OH
Br
NH2 Br
Br2（H2O）
NH2 Br
O
NH2
NHCCH3
NHCCH3
NH2
CH3COC l
Br2~H2O
H2O H+或-OH
Br
Br
12
2、硝化
先进行酰基化反应将氨基保护起来，反应完毕后
再脱除保护基：
HNO3
O
在乙酐中
NHCCH3
O NHCCH3
NO2
NH2
H2O
NO2
H+或-OH
主要产物
HNO3 在乙酸中
O NHCCH3
H2O H+或-OH
NO2 NO2
NaHS CH3OH
NH2 NO2
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第四节： 芳香重氮盐的制备 及其在合成中的应用
一、 芳香重氮盐的制备
C6H5NH2
C6H5NH2
NaNO2,HCl(过量） 0~5
C6H5NNCl
氯化重氮苯
NaNO2, 50%H2SO4 0~5
C6H5NNHSO4
硫酸重氮苯
1、反应在00～5℃，以及过量的酸作用下进行； 2、重氮盐通常不从溶液中分离，而直接使用。
5
2、磺酰化反应 ——兴斯堡（Hinsberg）反应
定义：伯、仲、叔胺与芳香族磺酰氯（如苯磺酰氯、 对甲苯磺酰氯）的作用称为兴斯堡反应。
O
S Cl
O
苯磺酰氯
O
H3C
S Cl
O
对甲苯磺酰氯 (TsCl)
该反应用于伯、仲、叔胺的分离与鉴定。
6
反应现象：
伯胺 + 苯磺酰氯
仲胺 + 苯磺酰氯
叔胺 + 苯磺酰氯
NH2
NO2
NO2
主要产物
13
先与浓硫酸作用生成苯胺的硫酸盐后再进行硝 化，则得到间硝基苯胺：
NH2
H2SO4(浓）
+NH3-SO4H HNO3(浓）
NH2 NaOH
+NH3-SO4H NO2
NO2
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4、磺化
NH2
H2SO4(浓）
重排
NH2
+NH3-SO4H -H2O
180°~190°
NHSO2OH
+NH3
苯氨基磺酸
△
SO3H
SO3-
对氨基苯磺酸（以内盐的形式存在）
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六、氧化反应
苯胺易氧化，尤其是芳香族伯胺和仲胺对氧化剂敏感， 易氧化生成对苯醌。
NH2
O
MnO2
O
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七、 苯胺的制备
主要通过硝基苯还原
[H] NO2
NH2
还原方式： 1、酸性还原剂: 酸+金属
Fe+HCl、 Zn+HCl、Sn+HCl、SnCl2+HCl 2、催化氢化：常用的催化剂有 Ni、 Pt、Pd. 3、碱性还原剂：Na2S、 NaHS、 (NH4)2S、 NH4HS、
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NO2 1. Fe/HCl 2.NaOH
NH2
97%
CH3
NO2 1. Fe/HCl 2.NaOH
NO2
CH3 NO2
H2 Ni ，压力
CH3 NH2
NH2
74%
CH3 NH2
CH(CH3)2
CH(CH3)2
87～90% 18
选择性还原： 二硝基化合物可被硫化钠，硫氢化钠，硫化铵等较 温和的还原剂用计算量的试剂选择还原，得到只有 一个硝基被还原的产物：
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二、芳香重氮盐在合成上的应用
㈠、重氮基被取代的反应
H3PO2
+
-
N NCl
H3O+ CuCN/KCN
（或
+N2Cl
）
CuCl/ KCl CuBr/ KBr CuI/ KI
HBF4 加热
氟硼酸
-H
-OH
-CN
H+
H2O
-Cl
-Br
-I
-F
-COOH
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N2Cl
NaNO2 Cu
Na2SO3 Cu
11 含氮化合物
1
二、烃基化反应
胺与卤代烃作用可以在N上引入烃基：亲核取代
RX + NH3
RNH2 RX R2NH RX R3N
与NaOH,KOH
相当的强碱
RX
R4NOH 湿Ag2O R4NX
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三、酰化与磺酰化反应
1、酰化反应
胺类： 伯胺、仲胺，叔胺分子中氮原子上无氢，
不能进行酰化反应。
酰化剂: 酰氯、酸酐。
沉淀 NaOH 沉淀溶解 H+
沉淀 （既不溶于酸又不溶于碱）
油状的叔胺 + 苯磺酸盐的水溶液 NaOH H+ 油状的叔胺溶解
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C2H5NH2 (C2H5)2NH
(C2H5)3N
SO2Cl NaOH
Na C2H5NSO2
(溶于水)
(C2H5)2NSO2
(不溶于水)
(C2H5)3N (溶于酸)
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四、与亚硝酸的反应
N2Cl
Br NaNO2 , HCl
Br H3PO2
Br
H2O
Br
Br
Br
Br
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OH
例2、
OH HNO3
NO2 OH
NO2
不符合取代基的定位规则
NO2
1. H2SO4(SO3) 2. NaOH
NO2 碱熔
SO3Na
NO2 OH
分子中有硝基高温碱熔有可能发生爆炸
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正确的合成方法：
NO2 (NH4)2S