二恶英专题

二噁英简介：
二噁英/二恶英（拼音：èr è yīnɡ，英文：Dioxin) 实际上是二恶英类（Dioxins）的一个简称，它指的并不是一种单一物质，而是结构和性质都很相似的包含众多同类物或异构体的两大类有机化合物，是指含有2个或1个氧键连结2个苯环的含氯有机化合物，全称分别是多氯二苯并二恶英polychlorinated dibenzo-p-dioxin简称PCDDs）和多氯二苯并呋喃polychlorinated dibenzofuran（简称PCDFs），包括两类化合物。

第一类是多氯二苯并二恶英(PCDDs)，其结构为有2个
氧原子联结2个被氯原子取代的苯环，如右图所示，Cl的
取代个数1≤m+n≤8，由于氯原子的不同取代个数和取代位
置，PCDDs存在75种异构体。

第二类是多氯二苯并呋喃(PCDFs)，其结构为有1个氧
原子联结2个被氯原子取代的苯环，如右图所示，Cl的取
代个数1≤m+n≤8，由于氯原子的不同取代个数和取代位置，
PCDFs存在135种异构体。

二噁英分子量321.96，为白色结晶体，熔点较高，极难
溶于水，可以溶于大部分有机溶剂；此类物质结构非常稳定，在环境中很难自然降解消除，外加温度提高500℃开始分解，800℃时停留2s完全分解。

二噁英毒性：
二噁英具有致癌毒性，还具有生殖毒性和遗传毒性。

其毒性因氯原子的个数和其取代位置的不同而不同，1-3个氯原子取代，无明显毒性；4-8个氯原子有毒性，其中2,3,7,8-四氯代二苯-并-对二恶英（2,3,7,8-TCDD）是迄今为止人类已知毒性最强的污染物其毒性是砒霜的900倍，氰化钾的1000倍。

由于环境二恶英类主要以混合物的形式存在，在对二恶英类的毒性进行评价时，国际上常把各同类物折算成相当于2,3,7,8-TCDD的量来表示，称为毒性当量（Toxic Equivalent Quangtity，简称TEQ）。

为此引入毒性当量因子（Toxic Equivalency Factor，简称TEF）的概念，即将某PCDDs/PCDFs的毒性与2,3,7,8-TCDD的毒性相比得到的系数。

样品中某PCDDs或PCDFs的质量浓度或质量分数与其毒性当量因子TEF的乘积，即为其毒性当量（TEQ）质量浓度或质量分数。

而样品的毒性大小就等于样品中各同类物TEQ的总和。

二噁英是典型的环境内分泌干扰污染物的一种；有明显的免疫毒性，可引起动物胸腺萎缩、细胞免疫与体液免疫功能降低等；2，3，7，8-TCDD对动物有极强的致癌性。

二噁英来源的几种可能途径：
城市工业垃圾焚烧过程中二恶英的形成机制仍在研究之中。

目前认为主要有三种途径：
1.在对氯乙烯等含氯塑料的焚烧过程中，焚烧温度低于800℃，含氯垃圾不完全燃烧，极易生成二恶英。

燃烧后形成氯苯，后者成为二恶英合成的前体；
2.其他含氯、含碳物质如纸张、木制品、食物残渣等经过铜、钴等金属离子的催化作用不经氯苯生成二恶英。

3.在制造包括农药在内的化学物质，尤其是氯系化学物质,象杀虫剂、除草剂、木材防腐剂、落叶剂（美军用于越战）、多氯联苯等产品的过程中派生。

二噁英的监测：
青岛崂山电子仪器总厂有限公司推出了我国第一台最先进的KC-300型微污染物大气采样仪，用于采集二噁英；实验室分析通用方法为“同位素稀释高分辨气相色谱——高分辨质谱法”，其中高分辨率气相色谱、高分辨质谱仪在一定程度上依赖进口产品。

二噁英的国际毒性等价系数
PCDDs、PCDFs的生成机理
有关研究认为，焚烧垃圾时，二噁英的形成机理如下：
高温合成：即高温气相生成PCDD。

在垃圾进入焚烧炉内初期干燥阶段，除水分外含碳氢成分的低沸点有机物挥发后与空气中的氧反应生成水和二氧化碳，形成暂时缺氧状况，使部分有机物同氯化氢(HCl)反应，生成PCDD。

焚烧技术标准中是根据一氧化碳浓度判断供氧不足状况的。

从头合成：在低温(250～350℃)条件下大分子碳(残碳)与飞灰基质中的有机或无机氯生成PCDD。

残碳氧化时，有65%～75%转变为一氧化碳，约1%转为氯苯转变为PCDD，飞灰中碳的气化率越高，PCDD的生成量也越大。

前驱物合成：不完全燃烧及飞灰表面的不均匀催化反应可形成多种有机气相前驱物，如多氯苯酚和二苯醚，再由这些前驱物生成PCDD。

高温燃烧产生含铝硅酸盐的原始飞灰中含有不挥发过渡金属和残碳。

飞灰颗粒形成了大的吸附表面。

飞灰颗粒在出炉膛冷却的同时，颗粒表面上的不完全燃烧产物之间，不完全燃烧产物与其它前驱物之间发生多种表面反应，另一方面与不挥发金属及其盐发生多种缩合反应，生成表面活性氯化物，再经过多种复杂的有机反应生成吸附在飞灰颗粒表面上的PCDD。

焚烧垃圾温度为750℃且氧过剩时最易生成不完全燃烧物。

具体哪一种机理起主导作用取决于炉型、工作状态和燃烧条件。

生成PCDD 的前提可以概括为：存在有机或无机氯，存在氧，存在过渡金属阳离子作为催化剂。

所以PCDD/Fs的生成主要是垃圾中存在氯源和不完全燃烧造成的。

生成PCDD/Fs的前提可以概括为：存在有机或无机氯；存在氧；存在过度金属阳离子作为催化剂，特别是铜在垃圾焚烧飞灰催化反应中起决定作用，因此，抑制PCDD/Fs的生成可从三方面进行：
改善燃烧条件，减少PICs和碳残量；
阻止氯化过程（包括喷氨等方法）；
阻止联芳基合成（用喷氨等方法毒化催化剂）
④有机有害物质的燃烧分解
生活垃圾在焚烧过程中，会生成多种有机有害物质（POHC），其氯代二苯并二噁英（PCDD）和氯代二苯并呋喃（PCDF）毒性极大，可致癌，随烟气排
放后会在环境中迁移，可进行化学反应，光化学反应，代谢和生物降解，并可蓄积，具有持久性。

目前，引起人们普遍关注的有机有害物质主要有甲苯、氯乙烯以及二噁英、类二噁英氯联苯（PGBS）等，在高温下会被破坏分解，破坏温度见表5.1-2。

表5.1-2 POHC破坏温度一览表。