第十章伏安和极谱法详解

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极谱分析法和伏安分析法

极谱分析法和伏安分析法

-1.26
-
-1.71
-1.66 -1.29 -1.10 -1.35
讨论
三、干扰及其消除方法
(1)残余电流
现象

原因

微量杂质等所产生的微弱电流 电容电流(充电电流):影响极谱分析灵 敏度的主要因素

减小措施

可通过试剂提纯、预电解、除氧等
采用新技术
(2)迁移电流

现象 原因
由于带电荷的被测离子(或带极性的分子)在静电 场力的作用下运动到电极表面所形成的电流
2. 单扫描极谱分析法

原理与装置
又称直流示波极谱法,以示波器为电信 号检测器
电压的扫描速度极快,0.25v/s 在汞滴生长后期,加线性增长的锯齿波 脉冲电压,产生的峰电流值与样品浓度成 正比
阴极射线示波器
X轴坐标:显示扫描电压; Y轴坐标:扩散电流
p= 1/2 - 0.028/n

特点
③ 电流急剧上升阶段 这在半波电位附近 ④ 极限扩散区 此时达到极限电流值, 称为极限电流。
C0 0
δ →常数, id= kC
,
i
C C0

id 称为极限扩散电流
(3)涉及概念

极化


浓差极化及形成条件
极化电极A小,反应离子数/单位面积 大,Cs→0
C低 静止


极化电极与去极化电极


减小措施
加入大量的支持电解质
(3)极谱极大


现象
产生的原因
溪流运动

消除方法
加入小量极大抑制剂 (表面活性剂)
(4) 氧波与氢波
(5) 其他概念: 可逆与不可逆波 氧化波与还原波

极谱分析法学习课件

极谱分析法学习课件
电解电流:由存在于滴汞上的易还原的微量杂质如水中微量铜、溶液中未 除尽的氧等引起。
电容电流:又为充电电流,是残余电流的主要部分。是由于滴汞的不断生 长和落下引起的。滴汞面积变化─双电层变化─电容变化──充电电流。充电电 流为10-7A, 相当于10-5 mol/mL物质所产生的电位——影响测定灵敏度和检测 限。 扣除:ir 应从极限扩散电流中扣除:作图法和空白试验。
第10章 极谱分析法 (Polarography)
10.1 极谱分析法概述 定义:
伏安法和极谱法是一种特殊的电解方法。以小面积、易极化的电 极作工作电极,以大面积、不易极化的电极为参比电极组成电解池, 电解被分析物质的稀溶液,由所测得的电流-电压特性曲线来进行定 性和定量分析的方法。当以滴汞作工作电极时的伏安法,称为极谱法, 它是伏安法的特例。
伏安法-电位分析-电解分析区别:
方 法 测量物理量 电极面积
电位分析 电位、电动势 --
电解分析 电重量、电量 大面积
伏安法 电 流
小面积
极化
电流
无浓差极化 趋于 0 尽量减小极化 有电流 完全浓差极化 有电流
待测物 浓度 -较高浓度 稀溶液
待测物 消耗量 极小 完全消耗 极小
极谱分析法的特点: P156
1/ 2
RT zF
ln ( id )c i i ( id )a
四、极谱分析的特殊之处: 1)采用一大一小的电极:大面积的去极化电极——参比电极;小面
积的极化电极; 2)电解是在静置、不搅拌的情况下进行。 滴汞电极的特点: l 滴汞和周围的溶液始终保持新鲜──保证同一外加电压下的电流的
重现和前后电解不相互影响。 l 汞电极对氢的超电位比较大──可在酸性介质中进行分析(对SCE,其电 位可负至-1.2V)。 l 滴汞作阳极时,因汞会被氧化,故其电位不能超过+0.4V。即该方法不 适于阴离子的测定。 l 汞易纯化,但有毒,易堵塞毛细管。

伏安法与极谱法

伏安法与极谱法

伏安法与极谱法一、概论伏安法与极谱分析是一种特殊的电解方法,以小面积易极化的电极作为工作电极,以大面积不易极化的电极作为参比电极组成电解池,由所得的电流-电压特性曲线来进行定量/定性分析。

以滴汞为工作电极时的伏安法称为极谱法,相对极谱法伏安法重现性较差。

二、极谱分析与极谱图AB 段:对应残余电流(r i ),电压还未到被测物的还原电位,理论上无电流通过。

BCD 段:电极反应愈发剧烈,滴汞电极表面扩散层浓度梯度增加,到D 点时滴汞电极表面的被测物浓度趋于0,此时电解电流受控于溶液的浓度。

DE 段:对应极限电流(l i ),d i 为极限扩散电流rl d i i i -=2/1ϕ称为半波电位,在溶液组成与温度一定时活性物质的半波电位是一定的,不随浓度变化而变化,是极谱定性分析的依据。

三、极谱定量分析1、扩散电流方程cm nD kc i d 613221607τ==21607nD 为扩散电流系数,D 为被测组分的扩散系数(cm 2/s ),c 为被测物的浓度(mmol/L )6/13/2τm 为毛细管常数,与汞柱的高度有关。

2、三切线法测量波高3、标准加入法XS X S S X hV V V H hV c c -+=)(h 为加标准溶液前的波高,H 为加标准溶液后的波高。

4、多组分分别测定:V E 2.0<∆可分别测量四、干扰电流及其消除方法残余电流迁移电流极谱极大氧电流产生微量杂质的电解电流电迁移产生的电流汞滴生长产生的对流效应导致的极谱曲线上的突发电流峰氧气在电极被还原消除作图法扣除加入大量支持电解质(惰性)加入表面活性剂使汞滴表面张力均匀通惰性气体、在中性或碱性下加Na2SO3、强酸中加入Fe 粉五、极谱法特点1、电解是在静止、不搅拌的条件下进行的2、该方法不适用于阴离子的测定,汞滴作阳极时易被氧化3、汞滴与周围溶液始终保持新鲜,保证了在不同电压下的重现性4、汞易纯化,但易堵塞毛细管。

第十章极谱和伏安分析法

第十章极谱和伏安分析法
00:54:51
3.极谱极大
在极谱分析过程中产生的一种特殊现象,即在极谱波 刚出现时,扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到 一极大值,然后下降稳定在正常的极限扩散电流值上。这种 突出的电流峰之为“极谱极大”。
产生的原因:溪流运动 消除方法:加骨胶
4.氧波、氢波、前波
氧波、氢波、前波等产生干扰。
(3)温度影响
温度系数+0.013/ C,温度控制在0.5 C范围内,温度引 起的误差小于1%。
00:54:51
3. 极谱波方程式
极谱波方程式: 描述极谱波上电流与电位之间关系。 简单金属离子的极谱波方程式: (可逆;受扩散控制;生成汞齐)
Mn+ +ne +Hg = M(Hg)(汞齐)
E

EO

RT nF
ln
acao aHg McMo
(1)
ca 滴汞电极表面上形成的汞齐浓度; cM可还原离子
在滴汞电极表面的浓度;a, M活度系数;
00:54:51
由于汞齐浓度很稀,aHg不变;则:
E

E O

RT nF
ln
acao McMo
(2)
由扩散电流公式:
id = KM cM
1.扩散电流方程
设:平面的扩散过程 费克扩散定律:单位时间内通过单位平 面的扩散物质的量与浓差梯度成正比:
f dN D c
(1)
Adt X
根据法拉第电解定律:
c
(id )t

nFAf X 0,tFra biblioteknFAD( X
)X 0,t
(2)
A:电极面积;D 扩散系数
(id)t 时电解开始后t 时,扩散电流的大小。

伏安与极谱分析法

伏安与极谱分析法

伏安与极谱分析法
伏安与极谱分析法是根据电解池中所发生的电化学现象,通过记录电流-电压曲线进行分析的方法。

所不同的是伏安法使用固体或固定电极作工作电极而极谱法使用液态汞电极作工作电极,本章的重点、难点与需要掌握的知识要点如下:
1.极谱波的形成。

极谱定量分析的基础是极限扩散电流与溶液中待测离子的浓度呈正比,即i d =kC, 扩散电流方程式c 9nD 607id 6113/2m τ⋅⋅=
极谱定量方法:除标准曲线法之外,常用标准加入法 ;极谱波方程式描述了扩散电流与电位之间的关系,简单金属离子的极谱波方程式:i
i id lg n 059.0E E 21e d -+
=⋅,金属络合物的极谱波方程式: i i id n L n x Kc D D n E E Mc a e d -+--+︒=⋅lg 059.0]lg[059.0lg 2059.0lg 059.02121
i
i id lg n 059.0)E (E c e d 21-+
=⋅ 脉冲极谱法的基本原理和主要特点,单扫描示波极谱法的原理及其特点,循环伏安法的原理及特点,溶出伏安法的原理及其应用。

本章以课堂讲授的方式,学时分配为5。

伏安和极谱

伏安和极谱

迁移电流
电解质中阴、阳离子的静电引力或排斥力,向电极表 面移动而产生的电流
消除方法:加入大量支持电解质
三)极谱极大
定义:在极谱分析中电流随滴汞电极电位的增加迅速。
极谱极大影响半波 电位和极谱扩散电流的 测定 消除方法:可采用加入 少量表面活性物质
(四)氧波
a.为了更好地消除iR降的影响,目前多数仪 器使用三电极系统;
b. 极谱波呈S型锯齿状。
极谱分析特点∶
1.由于汞滴不断下落,电极表面不断更新。具有较高 的再现性。 2.氢在汞电极上的过电位比较高,滴汞电极电位负到 1.20V还不会有氢气析出,可在酸性溶液中测定很多物质。 3.汞是液态金属,具有均匀的表面,能与许多金属形 成汞齐,使其在滴汞电极上的析出电位变正,因而在碱 性溶液中,可测定碱金属和碱土金属离子。 4.可以进行多元素同时测定。在合适的条件下可以一 份试液中同时测定几种元素。
氧在水或溶液中的溶解度约为10-20mg.L-1,溶解氧易在
滴汞电极上还原,产生干扰 第一个波 O2+2H++2e=H2O2 酸性溶液
第二个波
H2O2 +2H++2e= 2H2O
酸性溶液
O2的两个极谱波的E1/2分别是-0.2V及-0.8V,由于氧波的 波形倾斜,延伸很长,影响许多物质的极谱测定。必须除 去溶解氧 除氧方法:1、通气法 2、亚硫酸钠法
2、特点
伏安和极谱分析法是一种特殊电解的分析方法,它是 以小面积电极作工作电极与大面积的参比电极组成电解池,
电解待测物质的稀溶液,根据所得的电流电压曲线进行分
析的方法。
是在电压连续变化的条件下的电解,研究电解过程中I~
E变化规律 电解过程中电流非常小(10-6~10-8A)。

极谱与伏安分析法ppt课件

极谱与伏安分析法ppt课件
消除方法
1)作图扣除 2)脉冲极谱
(二) 对流电流和迁移电流
对流电流产生原因:由于溶液的振动或搅动引起离 子向电极表面的切线运动而到达电极表面进行电 极反应所产生的电流。
极谱分析法与伏安分析法的不同则在于工作
电极的差别。 凡使用滴汞电极或电极表面能周期性更新的 叫极谱法,而使用表面不能更新的液体或固体 电极的叫伏安法。
极谱法的发展概况
1922年,捷克学者海洛夫斯基(Heyrovsky)首
先提出极谱分析法,开创了这一电分析化学的分支; 1925年,海洛夫斯基与日本学者志方益三研制出 第一台手工操作式的极谱仪,绘出第一张极谱图; 1959年,海洛夫斯基因发明和发展了极谱分析法 而获得诺贝尔化学奖。 20世纪六、七十年代以来,理论研究及应用得到 迅速发展,各种新技术、新方法不断出现。
2Hg 2Cl 2e 阳极:
Cd(Hg) Hg2Cl 2
电解开始后,随着外加电压的继续增 大,电流急剧上升,形成极谱波的BC 线段。最后当外加电压增加到一定数 值时,电流不再增加,达到一个极限 值,极谱波出现一个平台CD线段。此 时的电流称为极限电流。
c.扩散电流 极限电流与残余电流之差,叫极限扩散电流, 也叫扩散电流,也称为波高。以id表示。
上部为一贮汞瓶。其下端以厚壁软塑料
管R与一支长约10cm,内径约0.05mm的 玻璃厚壁毛细管部相连接。
当贮汞瓶中贮以适当量汞,并完全注满
塑料管和毛细管,因重力作用插入电解 液的毛细管下口汞滴自由在电解液中滴 落,而构成滴汞电极。
滴汞电极:滴汞面积小,电解时电流密度很大, 很容易发生浓差极化,是极谱分析的工作电极, 是待测物质发生反应的一极。电极反应为:
3.残余电流ir和扩散电流id a 残余电流: 平坦部分AB线段是外加电压

《伏安和极谱分析法》课件

《伏安和极谱分析法》课件

伏安法的原理和应用
1
应用
2
伏安法可用于测定溶液中的金属离子浓
度、电极表面的质子反应以及电解过程
中的动力学信息。
3
原理
伏安法基于电流与电压之间的关系来分 析化学反应。
操作步骤
实验中包括电化学池的搭建、采集电流 和电压数据以及数据分析。
极谱分析法的原理和应用
1
原理
极谱分析法基于物质在特定波长光下的吸收或发射来分析其组成。
伏安法和极谱分析法的优缺点和比较
伏安法
• 优点:灵敏度高、实验步骤简单、结果准确。 • 缺点:对电极表面状态敏感、不适用于非电
化学反应。
极谱分பைடு நூலகம்法
• 优点:高精确度、广泛应用、适用于稀溶液。 • 缺点:需要仪器设备、样品处理步骤复杂。
2
应用
极谱分析法可用于定量和定性分析金属、离子、有机物和生物样品。
3
操作步骤
实验中包括样品预处理、光谱仪的设置和信号测量、数据分析和结果解释。
伏安法和极谱分析法适用的样品类型
1 伏安法
适用于液态和固态样品,尤其是含有氧化还原反应的溶液。
2 极谱分析法
适用于气体、液体和固体样品,特别是需要分析其元素或化合物组成的样品。
《伏安和极谱分析法》 PPT课件
欢迎来到本次课程,我们将一起探讨伏安法和极谱分析法。这两种分析方法 在化学领域中扮演着重要角色,让我们深入了解它们的原理和应用,以及实 验操作步骤。
什么是伏安法和极谱分析法
伏安法
伏安法是一种电化学实验方法,用于研究氧化还 原反应和电化学动力学。
极谱分析法
极谱分析法是一种测定物质吸收或发射光谱的方 法,用于分析元素和化合物。

10 伏安和极谱法1

10 伏安和极谱法1

2. 扩散层厚度变化
i=k
o (c
i
s -c
)/δ i
一般在静止电极上快速扫描时 所得到的极化曲线都呈峰形。
普通(直流)极谱法的基本原理
1.基本装置和电路
• 可分为三个基本部分 • 外加电压装置:提供可变的外加 直流电压(分压器) • 电流测量装置:包括分流器,灵 敏电流计 • 电解池:极谱法装置的特点明显 反映在电极上
• 极限扩散电流部分:DE段 当V外进一步增大,使 E负到一定值, 由于Cd2+在DME上的迅速反应,Cd2+向DME 表面的扩散跟不上电极反应的速度,电极 反应可以进行到如此完全的程度,以致于 滴汞表面的溶液中,Cd2+的浓度趋于零。 这时,在每一瞬间,有多少Cd2+扩散到电 极表面,就同样有多少Cd2+被还原。这种 情况称为完全浓差极化,电解电流到达最 大值,称为极限电流,
ji=-n F D i(dci/dx)
在电极表面附近,如果浓度Ci随x的分布如图 所示:
i=A j =A nFDi (coi-csi)/δ
Coi,csi分别是溶液本体中和电极表面上粒
子的浓度, δ为扩散层厚度, A为电极 的表面积。
这种主要因为扩散传质而形成的 电流称为扩散电流,由扩散取决定 作用的过程称为扩散控制过程。
1959年,海洛夫斯基因发明和发展
了极谱分析法而获得诺贝尔化学奖;
20世纪,六、七十年代以来,理论 研究及应用得到迅速发展,各种新技术、 新方法不断出现。
伏安和极谱分析法按其电解过程可以 分为两大类:
• 控制电位极谱法――如直流极谱法,单 扫描极谱法,脉冲极谱法,方波极谱法, 催化极谱法,溶出伏安法等。 • 控制电流极谱法――如计时极谱法,交 流示波极谱法等 (本课程介绍控制电位极谱法,且主要是 直流极谱法)

伏安和极谱分析法

伏安和极谱分析法

电极上的电压,并记录电流的
变化——绘制i-U曲线。如左
图所示。例如:当以100-200 mV/min的速度对盛0.5mol/L CdCl2溶液施加电压时,记录 电压U对电流i的变化曲线。
-:未达分解电压U分,随外加电压U外的增加,只有一微小电流通过电
解池——残余电流ir
②-③:继续施加电压,达到Cd2+的分解电压后,滴汞表面的Cd2+便开始还 原,随即形成Cd(Hg),产生电解电流
因此只要测量波高就可求出C 1)、平行线法 通过极谱法的残余电流 部分和极限电流部分作两条 平行线,两线间的垂直距离h, 即为波高:

2)、三切线法 通过残余电流、极限电流和扩 散电流部分分别作三条切线:相交 于O和P点,过O点与P点作二条与横 坐标平行的平行线,两线间的垂直 距离为波高:此法方便,适用于不 同的波形,故应用广泛。
④-⑤:外加电压继续增加,C0趋近于0, (C-C0)趋近于C时,这时电流不再增加,达 到一个极限值──极限电流il,极谱波出现 一个平台,极限电流与残余电流之差称为 极限扩散电流id,也叫波高。 即: id =il-ir (极谱定量分析的基础) 并知: id = KC E1/2: 半波电位:扩散电流为极限扩散电流一 半时对应的电位 (极谱定性的依据).
伏安和极谱分析法
直流极谱法概述及极谱图
极谱定量分析基础 实验技术
新的极谱和伏安分析法
应用
一、什么是伏安和极谱分析法
伏安和极谱分析法是根据测量特殊形式电解过程中的电流― 电位(电势)或电流―时间曲线来进行分析的方法。是电分析化 学的一个重要分支。 1)采用一大一小的电极:大面积的去极化电极——参比电极;小 面积的极化电极; 2)电解是在静置、不搅拌的情况下进行。

伏安法和极谱法

伏安法和极谱法

电 流
层厚度稳定,待测物质仅依靠扩
散到达电极表面。
(3) 电解液中含有较大量的惰性电解质,使待测离子在电 场作用力下的迁移运动降至最小,消除迁移电流。
(4) 使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电 压变化而变,保证在电极表面形成浓差极化。极化电极的表 面积要小。
4. 滴汞电极的特点
a. 汞滴不断滴落,使电极表面不断更新,经常保持洁 净,故分析结果的重现性很高。(受汞滴周期性滴落的 影响,汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化);
伏安法:固定电极或固态电极作工作电极
伏安法-电位分析-电解分析区别:
方 法 测量物理量 电极面积
电位分析 电位、电动势 --
电解分析 电重量、电量 大面积
伏安法 电 流
小面积
极化
电流
无浓差极化 趋于 0 尽量减小极化 有电流 完全浓差极化 有电流
待测物 浓度 -较高浓度 稀溶液
待测物 消耗量 极小 完全消耗 极小
1-1 滴汞电极
滴汞电极
极谱法的基本装置和电路
1-2 极谱波的形成 1. 极谱波的形成过程
以电解CdCl2的稀溶液为例(10-3 mol/LCdCl2的1mol/LKNO3溶液)
(1)残余电流部分
(2)电流开始上升阶段


Cd2+ + 2e + Hg
Cd(Hg)
电 流
2Hg + 2Cl-
Hg2Cl2 + 2e
经典直流极谱法的局限性: 1922年以来,在经典极谱基础理论和实际应用方面积累了丰富的文
献资料,为现代极谱的发展奠定了基础。然而它也有许多不足之处: 1)用汞量及时间:经典极谱获得一个极谱图需汞数百滴,而且施加的 电压速度缓慢,约200mV/min。在一滴汞的寿命期间,滴汞电极电位可 视为不变,因此经典极谱也称恒电位极谱法。可见,经典极谱法既费 汞又费时间; 2)分辨率:经典直流极谱波呈台阶形,当两物质电位差小于200mV时 两峰重叠,使峰高或半峰宽无法测量,因此分辨率差; 3)灵敏度:经典极谱的充电电流大小与由浓度为10-5M的物质(亦可 称去极剂)产生的电解电流相当,因此灵敏度低。设法减小充电电流, 增加信噪比是提高灵敏度的重要途径; 4)iR降:在经典极谱法中,常使用两支电极,当溶液iR降增加时,会 造成半波电位位移以及波形变差。

第十章 极谱和伏安分析法

第十章  极谱和伏安分析法

第十章极谱和伏安分析法1、极谱法和电解法有哪些方面的差异?答:极谱过程是一特殊的电解过程,主要表现在电极和电解条件的特殊性。

①电极:一个电极是极化电极,另一个是去极化电极;②电解:被分析物质的浓度一般较小,电流很小,且只是扩散电流与被测物浓度有定量关系,必须消除迁移电流和对流电流。

2、直流极谱波呈台阶锯齿形的原因是什么?答:据尤考维奇公式,扩散电流随时间t1/6增加,是扩散层厚度和滴汞面积随时间变化的总结果。

在每一滴汞生长最初时刻电流迅速增加,随后变慢,汞滴下落时电流下降,即汞滴周期性下滴使扩散电流发生周期性变化,极谱波呈锯齿形。

3、进行极谱测定时,为什么一份溶液进行多次测定而浓度不发生显著变化?答:因为极谱测定是一种特殊的电解方法,极谱波的产生是由于在极化电极上出现浓差极化引起的。

由于被分析物的浓度一般较小,通过的电流很小(<100μA),故试样的浓度基本没变化,因此同一溶液可反复测定。

4、什么是极谱分析的底液?它的组成是什么?答:底液:为了改善波形,极谱分析的试液中加入一些辅助试剂,这种含有各种适当试剂的溶液称为极谱分析的底液。

底液含有支持电解质、极大抑制剂、除氧剂及其他有关试剂,如消除前波或叠波干扰的配位剂,控制酸度、改善波形、防止水解的缓冲剂等。

在选择底液时,应尽量选择使极谱波波形良好,干扰小,实验操作简单的底液。

5、在被测离子浓度相同时,平行催化波产生的电流为什么比扩散电流大得多?答:平行催化波原理:电活性物质的氧化态A在电极上还原,生成还原态B,这是电极反应,还原产物B与溶液中存在的另一物质C(氧化剂)作用,被氧化生成原来的电活性物质A。

此再生出来的A 在电极上又一次地被还原如此反复进行,使电流大大增加。

在整个反应中,物质A的浓度实际上没有变化,消耗的是物质C。

6、解释单扫描极谱波呈平滑峰形的原因?答:极化电压变化的速度快,当达到可还原物质的分解电压时,该物质在电极上迅速还原,产生很大的电流,极化电流急剧上升,产生瞬时极谱电流,由于还原物质在电极上还原,使它在电极表面附近的浓度急剧降低,本体溶液中的还原物质来不及扩散至电极表面,当电压进一步增加时,导致极谱电流反而降低,形成峰形电流。

仪器分析伏安与极谱课件

仪器分析伏安与极谱课件
二、电极反应步骤
传质——前转化——电化学反应——后转化——新 相的生成
26
可逆波:电流只受扩散控制
不可逆波:电流受扩散速度和 电极反应速度控制
波形区别:由于反应慢,电极 上需有足够大电位变化时,才 有明显电流通过,因而不可逆 波形倾斜;
Note:当电极电位更负时,有明显电流通过,形成浓 差极化,不可逆波CD段亦可用作定量分析。
由于,Hx+s与Vs成线性关系。如图所示,延长直 线交于横坐标(负值),则
34
二、实验技术
1.除氧方法(见前述)
2.底液的选择
除残余电流ir可通过作图法扣除外,其它干扰电流 还需在测量液中加入适当试剂。
支持电解质:HCl、H2SO4,NaAc-Hac,NH3NH4Cl,NaOH,KCl(消除迁移电流)
蒸馏法:将汞洗净,放入真空蒸馏器进行减压蒸 馏,可得高纯度汞。
电解法:可得高纯度汞。
37
b)防止汞中毒
通风良好、对撒落的汞应及时清理(用刷子或汞 镊仔细收集并放于水中,防止与空气接触;对不 能清理的要撒上硫磺粉或用三氯化铁清洗)。
经典直流极谱局限性: 1)经典极谱法既费汞又费时间; 2)分辨率差; 3)灵敏度低; 4)iR降:使用两电极体系,当溶液iR降增加时,会
(1)单次标准加入
合并两式,消去K,可得Cx
32
(2)取两个同体积V的容量,分别加入同样量的试 样Vx(Cx),而其一容量瓶再加入Vs(Cs),分别 测两瓶溶液的波高Hx,Hx+s,则得
与单次加入法同,只是体积都定容到V
33
(3)系列标准加入 取一系列体积相同为V的容量瓶(4~5个),分别
加入同样量的试液Vx(Cx),再分别加入不同量 的标准溶液Vs(Cs),分别测其波高Hx+s,作 Hx+s~Vs曲线。

伏安与极谱分析法

伏安与极谱分析法
7
1/2 id nFAD O
cb 3 πt 7
2 1 3 6 2
A 8.4910 m t (cm )
3
整个滴下时间(t从0到 )通过的电量为 0 it dt 除以滴下时间,则为单位时间内通过的电量, 即为平均极限扩散电流id:
id


1

0
it dt
1/ 2 2 / 3 1/ 6 m
15.3.4 定量分析方法
15.3.4.1 定量分析方法 1. id的测量 三切线法
2. 定量分析方法 (1)标准曲线法
(2)标准加入法
h kcx
Vx c x Vs cs H k V V x s
csVs h cx H (Vx Vs ) hVx
NH2 NH
+ 2H+ + 2e
对-氨基苯酚的循环伏安图
O + H3O+ NH O O
+ + NH4
O + 2H+ + 2e O
OH
3
4
OH
Mn+ + ne- + Hg = M(Hg)
假定电极反应是可逆的,迁移电流已经消除, 则滴汞电极电位为: RT ca θ de ln nF cs
式中cs为金属离子在电极表面的浓度,ca 为 金属在汞齐中的浓度
根据扩散电流方程式可得: id = Ksc0 未达到极限扩散电流以前,扩散电流为: i = Ks(c0 - cs) 式中c0为金属离子在本体溶液中的浓度 由上两式得: i id 1 2 Ks 607nDs / 2qm/ 3t1/ 6 cs Ks 另外,还原产物的浓度也应与通过的电流成正比

第十章极谱分析法-

第十章极谱分析法-
24
东 北 师 范典大型学的分极析谱化曲学线 精 品 课
25
一、扩散电流方程式
id = KC
1934年,尤考维奇推导出扩散电流的近似公式
1 2 1
i 70n8D 2qm 3 6C
式中:n为电极反应中电子转移数;D为待测组分的扩散系 数 ( m2/s ) ; qm 为 滴 汞 流 速 ( mg/s); 为 滴 汞 生 长 时 间 (s);C为被测物质的浓度(mmol/L);i为任一瞬间 的扩散电流(mA)
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3
二、极谱分析法的特点
(1)较高的灵敏度:普通极谱法:10-5~10-2 mol/L; 新技术:10-11~10-8 mol/L. (2)分析速度快,易于自动化 (3)重现性好:汞滴不段更新,电极保持干净 (4)应用范围广:有机物质-无机离子分析;溶度积、 解离常数和络合物组成等的测定;电极反应机理研究; 电极过程动力学研究等。
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2. 溶液组分的影响
1 21
id 60n7D 2qm 3t6C
在方程式中,扩散电流与待测组分的扩散系数D有关
溶液的组成 溶液的粘度
扩散系数
要求:保持试样和标样组分一致
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三、极谱中的干扰电流
1、残余电流(ir) Residue current 又称背景电流: background current。 数量级:10-7 A, 对物质的测定有显 著影响,特别是低 0 浓度(<10-5M)
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10.4.2.2 络合物的极谱波方程
当i=id/2时,络合物还原的极谱波半波电位为

10.4.3 偶联化学反应的极谱波
耦联化学反应的极谱波是指在电极反应过程中伴随有化学 反应发生,其电流大小不是由扩散控制,而是由电极表面液层 中化学反应的速率所控制。习惯上称这类极谱波为动力波。 可分为化学反应先行于电极反应(CE过程)、化学反应 后行于电极反应(EC过程)、化学反应平行于电极反应(EC’ 反应)三类。 EC’过程通常称为催化波或平行催化波,对于这类催化波, 可以认为物质A(称为催化剂)在电极上的浓度没有发生变化, 消耗的是物质C。 物质C是这样一种物质,它能在电极上还原,但具有很高 的过电位,在物质A还原时,它不能在电极上被还原。同时, 它具有相当强的氧化性,能迅速地氧化物质B而再生出物质A, 从而形成循环。
10.4.3 偶联化学反应的极谱波
正是这种EC’的循环过程,使得电极上消耗的A及时得到 补充,极谱波的极限电流增大,故称“催化”波。其灵敏度一 般达10-6~10-8mol· L-1,有时可达10-10mol· L-1。催化电流公式 为:
可见,催化电流由耦联的化学反应速率常数所控制。而且,当 C的浓度一定时,催化电流大小与被测物A的浓度呈正比,这 是物质定量的依据。
10.3.4.2 干扰电流及其消除方法
干扰电流,是指与被测物质浓度之间无定量关系的电流。
残余电流:来源于微量杂质的氧化还原,以及电极/溶液界 面双层充电电流ie。一般采用作图法加以扣除。新的极谱分 析技术如脉冲极谱应运而生。 迁移电流:加入大量支持电解质可以消除迁移电流。 极谱极大:在电流-电位曲线上出现的比扩散电流要大得 多的突发的电流峰,称为极谱极大。其原因是汞滴在生长 过程中产生了对流效应。通常采用加入表面活性剂来抑制。 氧电流:空气饱和的溶液中,氧的浓度约为0.25mM。一般 采用通入惰性气体,或在中性或碱性溶液中加入 Na2SO3 , 强酸中加入Na2CO3或Fe粉,从而消除氧的电流干扰。
10.5 脉冲极谱
10.5.1 方波极谱法
10.5.2 常规脉冲极谱法
10.5.3 示差脉冲极谱法
10.6 伏安法
10.6.1 线性扫描伏安法
10.6.1.1 线性扫描伏安图的基本特征
当电位较正时,不足以使被测 物质在电极上还原,电流没有变化。 当电位变负,达到被测物质的 还原电位时,物质在电极上很快地 还原。 若电位变负的速率很快,可还 原物质会急剧地还原,此时电流达 最大值。
由Nernst方程可以导出Ep和Ep/2与直流极谱的半波电位的关 系为
10.6.1.2 单扫描极谱法
单扫描极谱(Single Sweep Polarography)也称示波极谱法,可 以认为它是线性扫描伏安法的一种 特殊类型,其特点为: 1.在汞滴的生长后期施加线性扫 描电压; 2.用阴极射线示波器记录电流电位曲线;
第10章 伏安和极谱法
Voltammetry and Polarography
10.1 液相传质过程
10.1.1 液相传质方式:
对流:所谓的对流,即粒子随着流动的液体而移动。
电迁移:在电场作用下,荷正电粒子向负极移动,荷负电粒
子向正极移动。
扩散:当溶液中粒子存在浓度梯度时,这种粒子从高浓度向
低浓度的移动过程。
电位继续变负,溶液中的可还原物质要从更远处向电极表 面扩散,扩散层因此变厚,电流随时间的变化缓慢衰减,于是 形成了一种峰状的电流-电位曲线。
10.6.1.1 线性扫描伏安图的基本特征
描述线性扫描伏安图的主要参数有ip(峰电流),Ep(峰 电位)和Ep/2(半峰电位)。对于可逆极谱波,电流的定量表 达式为
10.7 强制对流技术
1.旋转圆盘电极(Rotating Disc Electrode, RDE)
10.7 强制对流技术
2. 旋转环-圆盘电极(Rotating Ring-Disc Electrode, RRDE)
id nFAD
1/ 2 o
b co
t
10.2.4 扩散层厚度
在一定的实验条件下,扩散电流的大小由 Dot 控制。
b s co co co ( ) x 0 x
δ 称为扩散层厚度
10.3 直流极谱法
10.3.1 直流极谱的装置
10.3.2 极谱波的形成
极谱图记录滴汞电极上电流大小随电极电位的变化曲线。 直流极谱分析中,工作电极上的电位以缓慢的线性扫描速率 (150mV/min左右)变化,这样,在相对短的滴汞周期内,电 位基本不变,故称为“直流”。 如果在连续电位扫描过程中记录电流信号,电流随着汞 滴的生长和滴落会出现震荡式的变化。经整流后的极谱图呈 阶梯形伏安图常称为极谱波。
10.3.3 扩散电流方程
与平面电极相比,滴汞电极上的表面积随时间而变化。 汞滴向溶液方向生长运动,会使扩散层厚度变薄,它大约是 线性扩散层厚度的 3/7 。这样,可得到某一时刻的极限扩散 电流 cb 1/ 2 id nFAD 3 t 7 某一时刻的扩散电流
id 708nD m t c
1 2
10.6.3.1 阳极溶出伏安法
富集和溶出过程
盐酸介质中的铜、铅、镉离 子的溶出伏安图
10.6.3.2 阴极溶出伏安法
阴极溶出伏安法虽然也包含电解富集和溶出两个过程,但 在原理上恰恰相反,即富集过程是被测物质的氧化沉积,溶出 过程是沉积物的还原。阴极溶出伏安法的富集过程通常有两种 情况。 被测阴离子与阳 离子生成难溶化 合物而富集:
10.4 极谱波的类型与极谱波方程
10.4.1.1 可逆波与不可逆波
10.4.1.2 还原波和氧化波
10.4.1.3 简单离子极谱波、络合物极谱波 和有机化合物极谱波
简单金属离子的极谱波
络合物的极谱波
有机化合物的极谱波
10.4.2 极谱波方程
10.4.2.1. 简单金属离子的极谱波方程
其可逆极谱波方程为
10.2.2 伏安曲线
10.2.3 极限扩散电流
对于反应 O+ne- = R, 要获得其极限扩散电流,需要求解线 性扩散方程式
c( x, t ) 2 c ( x, t ) D x x 2 b co co 初始条件:t = 0
边界条件:t > 0
(15-6)
x0
s co 0
b co co
x
解线性偏微分方程,得
co c c ( ) x 0 x Dot
b o s o
(15-8)
10.2.3 极限扩散电流
dN o i nFA dt
dN o co Do ( ) x 0 dt x
co i nFADo ( ) x 0 x
若电极表面反应物O的浓度趋近于零,即完全浓差极化,扩散 电流将趋近于最大值:
3.在一滴汞生长周期内完成一个 极谱波的测定。
10.6.2 循环伏安法
循环伏安法(Cyclic Voltammetry)的电位扫描曲线是从 起始电位开始,线性扫描到终止电位后,再回过头来扫描到 起始电位。其电位-时间曲线如同一个三可逆性判断: 在循环伏安图中, 出现峰电流的原因和上述的线性扫描伏 安法一样。对 于电极反应速率很快,符合Nernst方程的反应,即通常所 说的可逆过程,其循环伏安图的电流和电位值具有如下特征:
10.3.2 极谱波的形成
ir 极限电流减去残余电流, id il ,称为极限扩散电流,它 与物质的浓度呈正比,这是极谱定量分析的基础。 当溶液的组分和温度一定时,每一种电活性物质的半波电 位是一定的,不随其浓度的变化而改变,是极谱定性分析的 依据。
滴汞电极作为工作电极具有以下特点: 1.滴汞的表面在不断更新,故分析结果的重现性很高; 2.汞能与许多金属生成汞齐,从而降低了它们的析出电 位,使得氧化还原电位很负的金属离子也能用极谱分析; 3.氢在汞电极上的过电位很高,在中性介质中滴汞电极 电位正于-1.5V(对SCE)不会产生氢离子还原的干扰; 4.当用滴汞作为阳极时,电位一般不能正于+0.4V(对 SCE),否则滴汞电极自身会被氧化。
1 2
2 3
1 6
(扩散电流方程)
10.3.4 极谱定量分析
10.3.4.1 定量分析方法: 校准曲线法:配制一系列标准溶液, 在相同实验条件下分别测量其波高, 绘制波高-浓度关系曲线,该曲线通常 是一通过原点的直线。同样条件下测 量被测物溶液的波高,从曲线上获得 其相应的浓度。
标准加入法:标准加入法通过分别测 量加入标准溶液前后的波高 () ,即可 求得被测物的浓度。
2 1 3 6
10.3.3 扩散电流方程
扩散电流与时间有关,当时间t达到最大τ时(即汞滴从 开始生长到滴下所需时间,称滴下时间或汞滴生长周期), id达最大值:
i 708nD m c
由于极谱分析记录汞滴生长过程的平均电流,因此平均极 限扩散电流为
1 2
2 3
1 6
id 607nD m c
被测离子在电极 上氧化后与溶液 中某种试剂在电 极表面生成难溶 化合物而富集。
10.6.4 伏安法常用的工作电极
汞电极: 悬汞电极和滴汞电极 碳电极: 石墨电极、糊状碳电极、玻璃状碳电极(简称玻碳电极)等。 电位窗口宽、耐腐蚀、使用方便 金属电极:
金电极在阴极区域电位窗口比较宽。
铂电极具有化学性质稳定、氢过电位小,容易进行加工 化学修饰电极
10.1.2 线性扩散传质
对于一个电化学反应,随反应的进行,反应粒子会不断地 消耗,反应产物则不断地生成。这样,在电极表面附近的液层 中会形成浓度梯度,导致粒子的扩散。
c( x, t ) J x ,t 2c( x, t ) D x x x 2
10.2 扩散电流理论
10.2.1 电位阶跃法: 将电极电位强制性地施加在工作电极上,测量电流随时间 或电位的变化规律。 电位阶跃实验装置主要由三电极系统和一个控制电位阶跃 的恒电位器组成。电位阶跃的选择通常是从电化学反应发生前 的某一电位改变到电化学反应发生后的另一电位,观察由此引 起的电流随时间变化的规律。由于该方法获得的是i-t关系曲线, 因此通常称为计时电流法或计时安培法。
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