稀土金属对镍基高温合金析出相的影响

稀土金属对镍基高温合金析出相的影响
稀土金属（REMS）在镍基超高温合金上凝固时的微观组织和偏析的影响正在被各方面探讨、研究。

稀土金属大大减少粗大柱状晶体的数量，增加了等轴晶粒的数量。

稀土金属以Ni5Ce沉淀在枝晶间区域被析出。

MC颗粒和MC碳化物的尺寸和分布都受REMs的影响。

REM严重加剧了铌和钛的偏析使共晶体（γ+γ´），Laves相，δ相和σ相在枝晶间析出。

差热分析表明，添加REM可以改变高温合金的相的析出温度和凝固顺序。

关键字：稀土金属偏析凝固镍基高温合金
序言
稀土金属（REMS）显著改善钢和高温合金的高温性能，如耐氧化，热加工性能，塑性和蠕变断裂。

同时，许多研究已经表明微量元素，如磷，硫，硼和锆，可以极大地影响铁和镍基高温合金的微观结构和凝固过程。

然而，REM对镍基高温合金的凝固影响是众所周知的。

为了区分REM对凝固过程的影响，揭示稀土金属对镍基高温合金的影响原理，目前的工作是设计采用含有微量的REM的Ni -Cr-Co合金。

实验
在两锭（直径90mm和高度200mm）合金试样，一锭没有REM（命名为合金1）和另一锭有REM（命名为合金2）通过真空感应熔炼制备了两种合金的熔化。

在1540℃，保持10分钟，然后倒入铸铁模具经空气冷却。

表1为这两种合金的组合成分。

样品为了能用光学显微镜和能用X射线耦合分析的扫描电子显微镜观测、分析，先经过2000砂砾机械抛光然后在10ml的磷酸和90ml水溶液电解腐蚀。

试品使用双射流抛光装置司特尔tenupol-5用10%高氯酸电解质在乙醇溶液中-20℃和20 V在透射型电子显微镜（TEM；TECNAI 20电子显微镜）下观察。

在200 kV下TEM观察作。

在15 NA的光束强度和加速电压20 kV下用CAMECA SX100电子探针分析（EPMA）对稀土元素的偏析和分布的程度进行分析。

利用离散点测量技术的EPMA确定了三枝晶核至少组合物和三枝晶区域。

在一个动态的Ar气保护下圆柱形样品进行（直径3mm和高度3mm）使用SETSYS Evolution 18 TG-DTA分析仪进行差热分析（DTA）。

样品以10℃每分钟率被加热到1450℃并保持3分钟，然后以在10℃每分钟冷却至室温。

表1合金1和2成分（质量比）
合金 C Cr Co Mo Al Ti Nb B La Ce Ni 合金1 0.06 13.81 9.83 5.04 2.68 2.69 2.51 0.005 ……余量合金2 0.06 13.72 9.84 5.07 2.65 2.64 2.49 0.005 0.012 0.008 余量
结果与讨论
铸造的微观组织
1和2合金的微观结构是边缘附近是由细小的等轴晶体组成，然后是柱状晶体和中间是等轴晶粒。

在径向方向上的每个区域的长度，如表2所示。

稀土金属大大减少粗大柱状晶体和增加了等轴晶体的数量，这与稀土金属在钢材中是一样的。

表2铸态组织数量/mm
合金细等轴颗粒柱状颗粒等轴颗粒
合金1 5 80 5
合金2 3 35 52
1和2合金的显微组织，包括枝晶核和枝晶间区域，如图1所示。

在这两种合金中的主要是γ相，γ´相和MC型碳化物，其中γ´是主要的强化相，如图2所示在枝晶核的γ´相粒子形态和大小与在枝晶间区域是完全不同，在枝晶核是球形的和比较小，而枝晶间区域是立方的并且更大。

此外，在合金1的粒径无论是在枝晶核和枝晶间区域都小于2合金。

通过TEM分析观察（图3A），在这两种合金中的碳化物MC是块状的。

X射线能量色散分析表3表明，MC碳化物中有铌，钛和钼。

碳化物在含有REM的比没有REM的合金中更小、且分散。

图1 枝晶组织a，b为合金1；c，d为合金2
在1合金中，包括γ相，γ´相和MC碳化物并且相对简单，并没有其他相。

然而，由于在2合金中添加REM使的析出相的更加复杂，如图1d表示。

如图1d所示，共晶体（γ+γ´）在合金2中沉淀在枝晶核和枝晶间区域之间的过渡区。

如图4a中看到，共晶（γ＋γ´）中的γ´颗粒的尺寸比在枝晶核和枝晶间大得多区域。

同时，TEM分析表明，细小的δ（Ni3Nb）相在合金2彼此平行（图3b）。

在枝晶间区域它
是沉淀在共晶（γ＋γ´）附近，如图4a显示，和表3中列出的是EDX谱。

图2 在枝晶核和枝晶间区的γ'，a，b为合金1；c，d为合金2
图3 a碳化物[1 1 0]，bδ相[1 4 3]1；c Laves相[0 0 1]，dσ相[3 1 0] TEM分析表明定（见图3c），在合金中2形成块状Laves相。

Laves相是沉淀的枝
晶间区域内，如图1d和4b，及能谱分析如表3所示。

在Laves相和δ相中铌和钛的组
合物比在高温合金中的平均组合物多的多。

电子探针扫描分析表明，REM 的富集相在枝晶间区域形成。

REM 富集相在SEM 电镜图像（图4B ）后向散射是明亮的白色且始终位于Laves 相的边缘，这表明它是在Laves 相形成后沉淀的。

它主要由镍和铈等稀土镧，这对应的金属间化合物是Ni5Ce ，如表3所示。

图4 a 为δ相，共晶（γ＋γ'）；b Laves 相，Ni5Ce
表3合金2中析出相（质量分数）
一个拓扑封闭相，称为σ相，经由TEM 分析确定合金2中错在该相。

图3d
显示其形态和[ 0 3 1]区衍射。

由于在枝晶间区域MC 碳化物，共晶（γ＋γ´），δ相和Laves 相的析出消耗了大量的铝钛和铌，在基体中产生的铬，的钴和钼的富集，然后σ相析出。

元素偏析
溶质的分配比率K ，是将组合物在枝晶间区域和枝晶核的计算，进行了评价元素偏析程度。

结果如表4。

在枝晶间区域铌和钛作为正偏析元素析出较多。

相反，在枝晶核铬和钴做为负偏析元素析出较多。

如铝、钼元素析出不明显。

如表4所示，两种合金中各元素的偏析倾向不受REM 的影响，但元素偏析程度的却收到了REM 的影响。

REMS 加重元素偏析，使的K 值变化，正偏析元素变大或负偏析元素变小。

在所有元素，铌和钛的偏析是变化最大的的，添加REM 后分别加
Phases Cr Co Mo Al Ti Nb Ni La Ce MC 0 0 4.74 0 33.59 61.67 0 0 0 Laves 3.85 7.74 1.69 2.7 7.11 13.24 63.85 0 0 δ 8.08 6.67 5.04 3.3 5.88 8.41 62.62 0 0 Ni5Ce
68.27
4.88
26.85
剧了13.74%和7.83%。

合金1 合金2
元素树枝晶枝晶间K 树枝
晶
枝晶间K
Cr 14.18 13.2 0.93 14.74 12.67 0.86
Co 10.27 9.16 0.89 10.44 9.29 0.89
Mo 4.43 4.4 0.99 4.29 4.19 0.98
Al 3.02 3.07 1.02 2.86 3 1.05
Ti 2.11 3.51 1.66 2.13 3.8 1.79
Nb 1.44 3.03 2.11 1.5 3.61 2.4
表4枝晶间元素含量
凝固顺序
这两种合金的差热分析曲线，如图5所示。

有三个明显的放热峰标记为A，A´，B，B´，C和C´，在合金2存在中一个小的放热峰在1190℃和1210℃之间。

从样品的DTA微观组织观察可得，合金1由γ，γ´和MC型碳化物组成，而合金2由γ，γ´，MC碳化物，Laves相和少量的共晶（γ＋γ´）体组成。

在冷却液相线以上温度，两个大的放热峰在1346℃A，A´开始，这和初生奥氏体枝晶的形成有关。

二次峰B和B ´可能代表共晶反应L→γ＋MC，并从当地基线第一偏差为起始温度。

峰值C和C´相当广泛，表明相应的反应是γ´粒子的析出。

然而，另外两个反应发生在2合金：L→γ＋（γ＋γ´）和L→γ＋Laves。

热峰（D´）表明凝固的终止，这是与许多Ni–Nb–C系高温合金是一致的。

对共晶低量（γ＋γ´），通过DTA扫描，没有足够的能量可以被检测到，所以没有放热峰被识别。

由于共晶（γ＋γ´）是分布在枝晶过渡区核和枝晶间区域可以推测反应发生低于B´以上D´。

因此，合金2的凝固顺序可能由一个四步骤描述：首先在1346 ℃在枝晶间液变得丰富的铌钛合金和碳是L →γ，其次是在1278℃共晶型反应L→γ＋MC消耗碳合金枝晶间液体。

然后L→γ＋（γ＋γ´）作为第二共晶反应，最后，随着在1210℃近共晶类型L→γ＋Laves 而凝固。

因此，合金1的凝固路径可能如下：凝固开始于γ枝晶状的冻结终止于达到1283℃L→γ+MC。

图5 b为a中虚线框放大差热分析
REM 对凝固的影响可以说明如下。

首先，REMS似乎没有改变的液相线，但REMs可降低的固相线温度，合金1的固相线温度是1215℃和合金2的固相线温度是1190℃，从而扩大了25 ℃。

同时，REM能降低MC形成碳化物的起始温度5℃和诱导共沉淀（γ＋γ´）和Laves相。

此外，在合金1中γ颗粒在950℃-1085℃析出，在合金2中是955℃-1100℃，REM可以提高γ´沉淀析出的温度的15℃、扩大区间10℃，它说明在枝晶核和枝晶间区γ´颗粒尺寸在合金2比合金1中大得多。

结论
在铸锭中稀土金属大大增加促进促进柱状晶向等轴晶转变。

由于添加REM在枝晶间区域析出共晶体（γ+γ´），Laves相，δ相，σ相，Ni5Ce。

稀土金属偏析到枝晶间区域，加重铌和钛的析出。

稀土金属的出现拓宽了凝固区间和抑制MC碳化物
形成的起始温度，因此影响的γ´相和MC碳化物分布和尺寸。