染料合成工艺中的绿色化学

染料合成工艺中的绿色化学

江苏省丝绸学校 钱建栋

[摘要]:本文概述了绿色化学、原子经济性等新概念,阐述了绿色化学和染料的绿色有机合成的关系,介绍了一些染料的绿色合成新工艺。

[关键词]:绿色化学 原子经济性 染料的绿色合成工艺

0 引言

化学在人类社会发展的历史长河中起着十分重要而积极的作用。但是,在人类物质生活不断提高和工业化高度发展的同时,大量排放的工业和生活污染物却反过来使人类的生存环境迅速恶化,这就使化学家面临新的挑战,即要去发展对人类健康和环境较少危害的化学。这一问题近年来已受到相当重视,并出现了一系列新名词,如绿色化学、环境友好化学、洁净化学、原子经济性等。

1 绿色化学

绿色化学是指利用化学原理在化学品的设计、生产和应用中消除或减少有毒有害物质的使用和产生,设计研究没有或只有尽可能少的环境副作用、在技术上和经济上可行的产品的化学过程,是在始端实现污染预防的科学手段。绿色化学的理想在于不再使用有毒、有害的物质,不再产生废物,不再处理废物。从科学观点看,绿色化学是化学科学基础内容的更新;从环境观点看,它是从源头上消除污染;从经济观点看,它合理利用资源和能源,降低生产成本,是一门从源头上阻止污染的化学,符合经济可持续发展的要求。

2 绿色化学的核心内容 原子经济性

原子经济性(Atom economy)这一概念最早是1991年美国Stanford大学的著名有机化学家Trost 提出的,即原料分子中究竟有百分之几的原子转化成了产物。理想的原子经济反应是原料分子中的原子百分之百地转变成产物,不产生副产物或废物,实现废物的零排放!。他用原子利用率衡量反应的原子经济性,认为高效的有机合成应最大限度地利用原料分子的每一个原子,使之结合到目标分子中(如完全的加成反应:A+B=C),达到零排放。

在一般的有机合成反应中:

A+B=C+D

主产物 副产物

反应产生的副产物D往往是废物,因此可能成为环境的污染物。

传统的有机合成反应以产率来衡量反应的效率,有些反应产率高但原子利用率很低,这和绿色化学的原子经济性有本质区别。绿色化学的原子经济性的反应有两个显著优点:一是最大限度地利用了原料,二是最大限度地减少了废物的排放。原子利用率的表达式是:

原子利用率=

期望产品的摩尔质量

化学方程式中按计量所得物质的摩尔质量

∀100% 3 染料的绿色合成工艺需遵循的原则

染料的绿色合成工艺需遵循以下原则:

1 能获得最大量的最终生产物;

2 对人类健康和环境具有低毒性;

3 能在最简单的反应条件下进行,所耗能量对环境和经济的影响最小;

4 生成的化学物质低毒,且保证功能高效化,而且这些化学物质最终都不会影响环境,成为无害的分解性物质;

5 生成的废弃物容易除去;

6 辅助物质尽可能少,且是无害的;

7 尽量避开不必要的变换如保护/脱保护基、物理的/化学的工艺等;

8 所用原材料最好是化学上理论用量;

9 对可用再利用的原材料在经济上和技术上是可行的,且能再生;

10 化学过程中使用的化学物质应选择爆炸、火灾和流出等化学事故可能性最小的物质。

4 染料的绿色合成工艺

染料的绿色合成工艺的内容包括两个方面,即绿色技术和反应条件的改进。

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4 1 绿色技术

染料工业中近年开发的新型绿色技术有很多,比较突出的有:

4 1 1 催化技术 这种技术用于加氢反应、烷基反应、氢化脱卤反应、氨化反应、异构化反应、脱酰基化反应和定向氯化反应等,可减少反应的副产物、提高转化率和降低三废污染量。如甲萘酚制甲萘胺:

甲萘胺是一只重要的染料中间体,一般的生产方法是将萘硝化制成1-硝基萘,再用铁粉或硫化钠或加氢还原而成,由于萘硝化成1-硝基萘的同时也生成了3%~5%的2-硝基萘等杂质,当还原时它们都变成了相应的萘胺,致使甲萘胺中夹杂着3%左右的乙萘胺而产生致癌毒性。为了降低甲萘胺的毒性,避免乙萘胺的生成,在亚硫酸盐存在下与氨水反应,其收率可达94%~96%,反应如下所示;

OH +NH 3

HSO -3或SO 2(150#)稀H 2SO 4200#

NH 2

+H 2O

4 1 2 高收率低污染技术 这种技术视品种而异,如三氧化硫磺化技术、连续硝化技术、一步法反应技术等。

如对硝基甲苯邻磺酸是生产4,4∃-二氨基二苯乙烯-2,2∃-双磺酸即DSD 酸的主要原料,而DSD 酸是多种荧光增白剂和染料的重要中间体。这只中间体通常是用对硝基甲苯经20%发烟硫酸磺化来制备,产品的纯度一般96%~98%,问题是耗酸多、废酸量大、治理费用高;以三氧化硫为磺化剂制备对硝基甲苯邻磺酸应是更合理的工艺,反应如下所示:NO 2

C H 3

+SO 2-4

NO 2CH 3

SO 3H

为了控制反应的激烈程度和减少氧化、碳化及生成砜等副反应,采用以氧气稀释的三氧化硫更有利。将这种稀释的三氧化硫在1hr 内通入90#的熔融对硝基甲苯中,三氧化硫与对硝甲苯的摩尔比为1 1%1 0,通毕至125#保温20min,再加入一定量水后于90#水解0 5hr,过滤除砜,得到很纯的对硝基甲苯邻磺酸溶液,析出的主产

物经干燥后的含量超过98%,磺酸的收率为96%~98%,其纯度优于通常使用的方法。由于所制得的磺酸溶液中主产物纯度高,游离硫酸含量较低,故可不必将主产物析出而直接用于氧化与还原制取DSD 酸。显然该中间体新技术的最大优点是磺化剂用量大大减少,而且没有废酸。它与发烟硫酸法对比如表所示。

三氧化硫磺化法与发烟硫酸磺化法的比较

方 法磺化剂耗量(折100%硫酸,t/t)废酸量

(酸度50%,t/t)磺酸纯度(%)磺酸收率(%)发烟硫酸磺化法3 0~3 26 0~8 0

96~9895~98三氧化硫磺化法

0 79

98~100

96~98

4 2 反应条件的改进

反应条件的改进包括选用对人体健康和环境影响小的溶剂作反应介质,选择最优化的反应温度、反应压力和反应方式以提高反应选择性和减少废弃物或排出物等。

4 2 1 非氯溶剂法制造粗酞菁技术

粗酞菁是用于制造酞菁系染料和酞菁系颜料的重要中间体,其制造方法有干法(固相法)和溶剂法两种,溶剂法制得的粗酞菁质量优于干法。传统的溶剂法用三氯苯作溶剂生产过程中由于温度高和存在铜化合物,三氯苯会脱氢缩合成多氯联苯,使粗酞菁中含有这种致癌化学物质。而采用非氯溶剂可以使粗酞菁和最终染料或颜料中不含有多氯联苯这种有毒物质。如用下列三种叔烷基芳烃组成非氯溶剂:

C

CH 3

CH 3

CH 2CH 3

C C H 3C H 3

C H 2CH 2CH 3

(20%~25%)

(55%~60%)

C

CH 3CH 3CH 2CH 2C H 2C H 2C H 3

(15%)

其沸点为193~216#,凝固点在-50#以下,平均分子量158;它的毒性低,回收不困难,用其制得的粗酞菁中铜酞菁的含量又高。

4 2 2 蒽醌溶剂硝化法制1-硝基蒽醌新工艺

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