水相制备CdSe-ZnS核壳结构量子点的研究

水相制备CdSe/ZnS核壳结构量子点
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1
水相制备CdSe/ZnS核壳结构量子点的研究
摘要
采用水相制备CdSe/ZnS核壳结构量子点，分析各合成工艺对CdSe/ZnS核壳结构量子点荧光性能的影响，包括ZnS壳层的包覆温度和滴加方式、反应时间、Cd、Se、Zn、S的不同摩尔比等因素。

利用X射线衍射仪表征CdSe/ZnS核壳结构量子点的晶体类型，紫外吸收光谱和荧光光谱表征CdSe/ZnS核壳结构量子点的荧光性能。

结果表明：包覆ZnS壳层材料能够有效改善CdSe量子点表面缺陷，提高其荧光强度，CdSe/ZnS核壳结构量子点的荧光性能明显优于单纯的CdSe量子点，选择合适的物质摩尔比、包覆温度、反应时间、ZnS滴加方式能够获得荧光强度较高、发光稳定性较好的CdSe/ZnS核壳结构量子点，合成条件显著影响量子点的荧光性能。

关键词：量子点；CdSe/ZnS核壳结构；水相制备；荧光性能
The water phase preparation CdSe/ZnS core-shell
structure quantum dots
Abstract
The CdSe/ZnS core-shell quantum dots were prepared in aqueous phase using the co-precipitation method , the influence of various factors on the fluorescence properties of the obtained CdSe/ZnS quantum dots was investigated ,including ZnS coated temperature and adding way ,the reaction time ,the initial mole ratio of Cd、Se、Zn、S .The structure of the samples were characterized by X-ray diffraction .The photoluminescence properties of the CdSe/ZnS core-shell quantum dots were characterized by ultraviolet-visible absorption spectra and photoluminescence spectra .The results showed that ZnS shell material can effectively improve the CdSe quantum dots surface defects ,improved the fluorescence intensity ,the CdSe/ZnS core-shell quantum dots have superior fluorescence properties in comparison to the CdSe plain core quantum dots ,choose the right mole ratio , temperature ,reaction time , adding means to be able to obtain CdSe/ZnS core-shell quantum dots with superior fluorescence properties and good stability .The technical conditions of preparation have a strong influence on the photoluminescence of the CdSe/ZnS core-shell quantum dots.
Keywords : quantum dots ; CdSe/ZnS core-shell ; synthesis of aqueous phase ; fluorescence.
目录
1前言 (5)
1.1 纳米材料概念及基本特征 (5)
1.2量子点概述 (6)
1.2.1量子点的概念 (6)
1.2.2量子点发光原理 (7)
1.2.3量子点发光性质 (8)
1.3量子点的制备方法 (10)
1.3.1有机制备 (10)
1.3.2水相制备法 (11)
1.4量子点表面修饰 (11)
1.4.1量子点表面的无机物修饰——核壳结构 (11)
1.4.2量子点表面的有机物修饰 (12)
1.5量子点的应用 (12)
1.5.1生物医学成像 (12)
1.5.2定量分析 (13)
1.5.3生物芯片 (13)
2水相制备CdSe/ZnS核壳结构量子点 (13)
2.1引言 (13)
2.2实验部分 (14)
2.2.1实验试剂和仪器 (14)
2.2.2 CdSe/ZnS核壳结构量子点的合成 (14)
2.2.3量子点的性能表征 (16)
2.3结果分析讨论 (16)
2.3.1 XRD分析 (16)
2.3.2不同温度下包覆ZnS壳层材料对CdSe/ZnS核壳结构量子点荧光性
能的影响 (18)
2.3.3反应时间对CdSe/ZnS核壳结构量子点荧光性能的影响 (19)
2.3.4 Zn和S的不同滴加方式对CdSe/ZnS核壳结构量子点荧光性能的影
响 (20)
2.3.5 不同物质比例对CdSe/ZnS核壳结构量子点的影响 (22)
2.3.6荧光稳定性 (27)
2.4结论 (29)
参考文献 (29)
致谢 (31)
1前言
1.1 纳米材料概念及基本特征
20世纪90年代以来，纳米材料学已成为化学、物理、生物等众多学科中的研究热点之一，受到众多科学研究工作者的广泛关注。

纳米材料是由至少一个维度的尺寸小于100nm或由它们作为基本单元组成的材料。

按维度可把纳米材料分为零维纳米材料，一维纳米材料，二维纳米材料和三维纳米材料。

维数小于三的纳米材料又称为纳米半导体材料，其中的零维纳米材料因为三个维度上的尺寸与电子的德布罗意波波长或平均自由程相当或更小，三个维度上的电子或载流子自由运动受限，能量量子化，因此通常将其称为量子点（Quantum Dots , QDs）［1］。

纳米材料具有显著的尺寸效应，这是由其尺寸而引起的，量子效应和表面效应是产生尺寸效应的基础。

小尺寸效应：即当纳米材料组成相的尺寸（如晶粒尺寸，第二相粒子尺寸）减小时，纳米材料的性能将发生变化，当组成相的尺寸小到与某一临界尺寸相当时，性能发生显著变化。

如ZnO纳米粒子尺寸减小，使其光致发光强度随激发光波长的减小而增加；Ni
Al纳米材料尺寸大于10nm时，材料流变应力随尺寸减小
3
而增加，当材料尺寸减小到10nm以下时，流变应力随尺寸减小而急剧降低，出现不同于10nm以上性能的变化［1］。

尺寸效应还将产生库伦阻塞效应，即在纳米粒子或纳米线中注入一个电子组成库仑岛体系，电子的注入使体系静电能发生变化，增加约一个电子库仑能大小，从而阻止第二个电子再进入，实现电子的单个传输。

尺寸效应还涉及纳米结构稳定性的问题，当纳米结构的尺寸小于某一临界尺寸时会发生纳米晶态转变为非晶态。

量子尺寸效应：也叫量子效应，指纳米材料尺寸减小，电子的能量被量子化，形成分立的电子态能级，电子的运动受到束缚。

随着金属微粒尺寸的减小，费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象，以及半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据分子轨道，能隙变宽的现象都属于量子尺寸效应。

能隙随纳米微粒的减小而逐渐增大，导致吸收带或激子能量蓝移量也随
之增大，其光生电子与块体材料相比具有更负的电位，还原性更强，光生空穴因其电位更正而具有更强的氧化性。

表面效应：也称界面效应，指由于大量原子存在晶界，局部原子的结构与块体材料不同，使得纳米材料自由能增加，纳米材料处于不稳定状态，晶粒极易长大，宏观性能也会发生变化，如扩散速率增大，异质原子偏析幅度增加，密度降低等。

纳米粒子尺寸减小，表面原子数在总原子数中的比例增加，比表面积增加，加上表面不饱和键较多，配位不足，表面能高，表面原子活性高，不稳定，同时也造成纳米微粒有很强的氧化还原能力，催化活性较强。

因此纳米微粒的表面修饰对于其应用和性能优化至关重要。

宏观量子轨道效应：传统功能材料的物理尺寸远远大于其电子自由程，所观测的是群电子运输的行为，所描述的是宏观物理量，当微电子元件细微化后，物理线度与电子自由程相当，载流子运输过程表面出明显的电子波动性。

当电压较低时，电子被束缚在纳米尺寸空间内运动，电压升高时电子越过纳米势垒进入另一个量子阱，即随着纳米粒子的尺寸减小而具有穿越势垒的能力。

纳米粒子的磁化强度、磁通量、电荷等部分物理性质能够穿越宏观系统的势垒，使性质本身发生变化，具有隧道效应。

1.2量子点概述
1.2.1量子点的概念
量子点（Quantum Dots,QDs）也叫半导体纳米晶体，由成百上千个原子组成的无机纳米粒子形成的三维团簇，三个维度的尺寸均小于100nm。

量子点的研究起源于20世纪70年代末，其发展经历了单一量子点到多元素复合量子点的过程。

量子点的尺寸决定其具有不同于其它物质的特殊性质，表面效应、量子尺寸效应、介电限域效应和宏观量子轨道效应使其表现出独特的物理化学性质和发光性质。

量子点尺寸一般为1至10nm，改变反应时间、温度、配位体可以相应改变尺寸，当尺寸与其体材料有效波尔半径相当或更小时，电子数、空穴数大幅减小，能带结构由准连续态变为分立能级态［5］，量子点尺寸减小，能隙增加，光跃
迁所需能量增加，光跃迁光谱中发射峰位置蓝移。

由于量子点激发波长分布范围宽且连续，发射波长分布范围窄且呈Gauss对称等特性，而被广泛应用于生物芯片、生物探针、光敏传感器、发光材料、光催化材料［4］等领域。

现用于合成核结构或核壳结构量子点的元素包括Ⅱ-Ⅵ族、Ⅲ-Ⅴ族和部分Ⅳ、Ⅳ-Ⅳ、Ⅳ-Ⅵ族。

（如表1-1所示）其中Ⅱ-Ⅵ族的Cd是应用最多的，应用形式为单纯的镉基核结构或者以CdX(X为S、Se、Te)为核，外面包裹其他材料的核壳结构，因为隔基量子点荧光性能比其他核结构量子点显著，多用于荧光标记分析方面。

表1-1 主要半导体量子点
Table 1-1 Main kinds of semiconductor quantum dots
量子点组成元素量子点材料
Ⅱ-ⅥMgS,MgSe,MaTe,CaSe,CaS,CaTe,SrS,SrSe,SrTe,BaS,BaSe,
BsTe,ZnS,ZnSe,ZnTe,CdS,CdSe,CdTe,HgS,HgSe,HgTe Ⅲ-ⅤGaAs,GaN,GaSb,InAs,InP,InGaAs,AlGaAs,InAlAs,InGaN
ⅣSi,Ge
Ⅳ-ⅣSiC,SiGe
Ⅳ-ⅥPbS,PbSe
1.2.2量子点发光原理
单个原子的原子核周围分布着饶其运动的电子，它们遵循各自的轨道，具有特定的能量，当原子相互靠近形成晶体时，各自带来的电子为其他原子共有，这就是“电子的共有化”。

由于各原子的相互作用，原来能量相同的能级被分离为一片与原来能级能量相近的新能级，这就是能带（Energy Band）。

相邻能带间的空隙称禁带（Band Gap），电子不稳定存在。

所有能级均被占据的称满带（Filled Band）。

能级没有全部被占据或部分占据的能带称空带（Empty Band）。

被完全占据的最高能带称价带（Valence Band），没有完全占据的最低能带称导带（Conduction Band）。

当量子点受到加热、加压、光照等外界刺激时，形成电子
-空穴对（激子），电子从价带跃迁到导带，从低能级到高能级，价带中留下空穴，电子处于高能级是不稳定的，将从高能级经中间过渡能级跃迁回低能级，与价带中空穴复合。

跃迁过程包括三个不同情况：⑴直接进入低能级，与空穴复合产生荧光；
⑵被量子点的表面缺陷捕获，发生非辐射复合丧失能量；⑶与杂质作用为发光。

当在量子点外面包裹其他材料形成核壳结构量子点时，壳材料能隙比核结构材料能隙大，核内的电子和空穴大部分被束缚在内，大大减小了表面缺陷对电子的捕获能力，提高了量子点的发光稳定性。

图1.2 量子点发光原理示意图
Fig.1.2 Schematic diagram of luminescence mechanism of quantum dot 1.2.3量子点发光性质
量子点因其粒径较小而表现出不同于块体材料的特性，相比传统有机荧光染料，量子点具有以下发光性质。

1.2.3.1宽的吸收光谱
波长小于其第一发射波长的光都可以吸收，即任一波长小于发射波长的激发光源均可有效激发量子点，一个激发波长光可以激发出不同发射波长的量子点，激发光谱分布范围宽且连续［2］，可应用于多元分析中单激发光源下的多色探测、定量分析和成像，有效解决了传统荧光染料多元分析中对多光源的要求的问题。

图1.3不同尺寸的量子点同时受同一蓝色激发光源激发而发射不同荧光Fig.1.3 Cartoon of fluorescence emission of different sized quantum dots excited by a single blue laser
1.2.3.2窄的发射光谱
量子点发射光谱分布范围窄且呈Gauss对称，光谱不重叠，长波方向不拖尾，提高分析灵敏度，光谱分辨率好。

1.2.3.3发射波长可调
量子点粒径不同荧光发射波长不同，可以通过控制量子点尺寸获得所需波长的发射波，因此使用单一种类的纳米半导体材料制备不同粒径的量子点可以得到一系列发光波长不同、颜色分明的荧光量子点探针，这是传统有机荧光染料无法实现的。

1.2.3.4光稳定性好
传统有机荧光染料暴露在光源激发下几分钟就出现明显地光漂白现象，而量子点是惰性无机化合物，表面一般包覆外壳材料，随连续激发时间增加，荧光发射强度不降低，光漂白现象不明显。

1.3量子点的制备方法
量子点合成方法有气相沉积法、溶胶法、电化学沉积法、微乳液法、溶胶凝胶法等。

根据采用原料和工艺不同，一般分为水相无机合成和金属化合物-元素有机物合成，反应包括快速成核和慢速生长两个过程。

现多采用前驱体和稳定剂配体作为原料，选择不同前驱体和稳定剂合成不同尺寸形态的量子点，可以在有机相中，也可以在水相中制备。

1.3.1有机制备
1.3.1.1有机金属法
该方法是1993年由Murray等人首先提出，使用的前驱体为烷基金属化合
物（如二甲基镉Cd(CH
3)
2
和烷基非金属化合物（2-3-甲硅烷基硒）），有机配位溶
剂为三辛基氧化磷/三辛基膦（TOPO\TOP），通过控制温度合成不同粒径的CdSe 量子点。

具体操作为将前驱物注入250-300℃的有机配位溶剂中，晶核形成后降温至240℃组织继续成核，升至260-280℃监测吸收光谱，待粒径达到要求时降至60度，加丁醇阻止TOPO凝固，加过量甲醇分离CdSe颗粒。

该方法所用试剂含毒，不稳定，反应控制不好就产生金属沉淀。

1.3.1.2绿色有机法
前驱体改为毒性小的金属氧化物或盐（如CdO,CdCO
3
等），配位体为长烷基链的酸、磷酸、氨、氧化磷，溶剂为高沸点物质，250-300℃高温成核，降低温度使缓慢生长。

相比有机金属法，该方法操作更简单，更环保，产物荧光效率高，半峰宽小。

但有机法合成的量子点不溶于水溶液，表面水溶性修饰操作复杂，限制了量子点在生物领域的应用。

1.3.2水相制备法
水相制备包括传统水相制备和高温水相制备。

前者选择离子型前驱体（如Zn2+、Cd2+、Te2-、Se2-等），多官能团硫基小分子（如硫基乙酸、硫基丙酸等）为稳定剂配体，回流混合液形成量子点。

形成过程温度低于100℃，反应时间较长，表面缺陷多，水分子的作用使具有高表面区的半导体纳米晶体发光效率进一步降低，［4］可采用外面包覆壳层来改善表面结构，从而提高发光效率，减小荧光光谱半峰宽。

后者则是将前驱体溶液置于聚四氟乙烯瓶中高温，以此来减少量子点表面缺陷。

1.4量子点表面修饰
随着量子点在纳米等级尺寸的减小，表面活性增加，表面缺陷逐渐增多，光生电子和空穴的俘获中心增加，造成量子点发光效率降低。

通过表面修饰改性可以改善缺陷，提高荧光性质。

现采用的量子点表面改性技术包括表面无机修饰和有机修饰两类。

1.4.1量子点表面的无机物修饰——核壳结构
壳层材料通过外延生长包覆在外，由于壳层材料禁带宽度大于核材料，电子和空穴被束缚在核内，难以越过更高能垒，实现表面缺陷的改善，量子稳定性的提高。

如CdSe/ZnS核壳结构量子点，壳层材料ZnS具有比核材料CdSe更高的导带和更低的价带，能隙大，因而表现出更高的光致发光［3］。

图1.4 不同类型的核壳结构量子点的能级排布Fig.1.4 Different types of core-shell structure of the energy levels
of quantum dots arranged
Type-Ⅰ量子点外壳的导带能势比核的导带能势高，其价带能势比核的价带能势低，电子和空穴被束缚在核内，CdSe/ZnS就是这种类型。

Type-Ⅱ量子点则外壳的导带和价带能势均比核的导带和价带能势高或低，电子激发后，载流子一个被束缚在壳，另一个束缚在核，实现载流子空间分离，该类型的量子点中电子和空穴复合更慢，荧光寿命更长，容易得到近红外的荧光，适用于光电和生物领域。

1.4.2量子点表面的有机物修饰
量子点表面原子配位不足，导致材料性能应用缺陷，研究者通过加入有机表面活性剂等有机配位体，使其与量子点表面原子键合，改变原量子点表面原子配位不足现象，提高原子配位饱和度，使表面钝化，从而改善表面缺陷，目前多采取将制备好的纳米晶与聚合物复合的方法。

但都较为复杂，还需深入研究。

1.5量子点的应用
量子点凭借表面效应、量子尺寸效应、介电限域效应、宏观量子轨道效应所带来的特殊物理化学性质和光学特性，已在光敏材料、光催化材料、细胞成像、荧光生物探针、定量分析等多方面发挥作用。

1.5.1生物医学成像
水溶性量子点可用于荧光靶向探针对于癌细胞特异性的识别，Chan和Nie 等人于1998年成功用CdSe/ZnS和CdSe/CdS量子点标记了HeLa和3T3成纤维细胞，实现特异性地识别癌细胞。

还可用于体内的医疗成像。

量子点在生物医学成像方面完全可以实现与传统荧光物质一样的效果，稳定性和灵敏度也高于有机染料，由于其稳定性高，抗光漂白性［4］，因此能够实现长时间跟踪，对于发病机理和蛋白作用机制方面意义重大。

1.5.2定量分析
量子点与金属离子作用会造成荧光强度的变化，因此量子点也可用于金属离子的定量分析。

例如量子点在药物含量测定中的应用，正是利用了药物中一些常规方法难于定量分析，且对量子点作用会引起荧光强度的变化的特点，通过观察成分浓度与荧光强度的变化关系来定量分析药物成分含量。

1.5.3生物芯片
由于量子点荧光性能优越，发光强度高，发射峰半峰宽窄且对称，同一激发波长可产生不同发射波，应用于生物芯片，如蛋白质芯片时检测的灵敏度和分辨率都很高。

用一系列不同大小，不同荧光光谱特征的量子点标记多种蛋白质，利用同一波长的激发光激发，当量子点与芯片上相应的蛋白质结合时，会发出相应的光谱信号，从而检测出标记的蛋白质与芯片上相应蛋白质的作用情况。

如Nie 等人则将放有不同数量和不同荧光发射波长的量子点的聚苯乙烯微球用于标记生物探针，快速搜索芯片中的靶点，不仅发光稳定性好，发光强度高，便于检测分辨，而且可以实现多个靶点的同时搜索，高效快捷。

2水相制备CdSe/ZnS核壳结构量子点
2.1引言
量子点（Quantum Dots ,QDs）也叫半导体纳米晶体，是由成百上千个原子组成的无机纳米粒子形成的三维团簇，尺寸一般在1-10nm。

量子点的尺寸决定其具有不同于其它物质的特殊性质，表面效应、量子尺寸效应、介电限域效应和宏观量子轨道效应使其表现出独特的物理化学性质和发光性质，在光敏材料、光催化材料、生物探针等方面应用广泛，成为纳米材料学新的研究热点之一。

量子点的合成方法主要为有机合成和水相合成。

有机合成半导体QDs，前驱体毒性较
大，不易操作，污染环境，而且合成的QDs不能直接用于水溶性生物体系中，对该领域相关研究造成不便。

［1］因此，采用简单环保的水相法合成易溶于水溶液的量子点成为了新的量子点研究方向。

该方法同时也存在缺陷，合成的量子点结晶不完善、表面缺陷多，加之半导体量子点表面区高，本征发光效率低，水相中产率进一步降低。

因此，合成具有核壳结构的QDs可以适当改善单纯核结构的表面缺陷，提高发光量子点产率。

本实验选择传统水相合成硫代乙醇酸（TGA）稳定的CdSe/ZnS量子点，壳层材料ZnS无毒，有生物相容性，相比CdSe能带更宽，可以有效束缚电子和空穴于核内，改善发光强度和稳定性，同时也起到表面钝化作用，抑制核内Cd2+解离，从而降低量子点毒性。

2.2实验部分
2.2.1实验试剂和仪器
硒粉，NaBH
4,CaCl
2
·2.5H2O,硫代乙醇酸（TGA,AR，C
2
H
4
O
2
S,2-8℃保存）
NaOH,ZnSO
4·7H
2
O,Na
2
S·9H
2
O。

JA2003电子天平,TDZ4-WS低速台式离心机（湖南
湘仪实验室仪器开发有限公司生产），101-1AB型电热鼓风干燥箱（天津泰斯特仪器有限公司），真空干燥机，磁力搅拌机（常州国华电器有限公司），DF-101S 集热式磁力加热搅拌器，U-3010紫外可见分光光度计（日本日立公司），Fluoyo log3p荧光光谱仪（法国Jobin Yvon公司），D8ADVANCE型X射线衍射仪（αCu 靶，德国Bruker公司）。

2.2.2 CdSe/ZnS核壳结构量子点的合成
CdSe/ZnS核壳结构量子点的合成主要分为Se前驱体溶液制备，Cd前驱体溶液制备，室温下混合前驱体溶液，加热至70℃成核长大，一定温度下滴加Zn、S 溶液形成核壳结构，流程见图2。

下面以Cd:Se:Zn:S=2:1:1:1为例阐述具体合成方法。

⑴Se前驱体溶液制备：量取40ml蒸馏水，倒入三口烧瓶中，通氮气30min
除氧，按Se:NaBH
4
=1:2称取黑色硒粉0.012g，白色颗粒硼氢化钠0.024g，倒入三口烧瓶中反应，60℃边加热边搅拌，加快反应速度，直到黑色硒粉溶解消失，反应过程中保持始终通入氮气。

反应方程式为：
4 NaBH
4+2Se+7H
2
O=2NaHSe+Na
2
B
4
O
7
+14H
2
⑵硫基乙酸（TGA）稳定的Cd前驱体制备：选择四口烧瓶放入230ml蒸馏水
通氮气除氧，根据物质比例称取0.069gCdCl
2·2.5H
2
O于烧瓶中常温搅拌反应，
打开通风橱，加入0.07mlTGA稳定配位体，溶液变为乳白色，随反应进行逐渐变为无色，1mol\lNaOH调节PH至11，反应过程始终通氮气。

⑶CdSe量子点合成：待黑色硒粉消失，反应完全后（约30min），先冷却至室温，再将无色Se前驱体溶液倒入无色Cd前驱体溶液中，混合溶液为淡柠檬黄色，保持继续搅拌、通氮气和回流，将溶液加热到70℃促进成核，溶液颜色逐渐变为棕黄色，达到70℃时开始计时，反应30min后取样放入棕色试剂瓶中，做好标签。

⑷包覆ZnS外壳，合成CdSe/ZnS核壳结构量子点：将CdSe量子点溶液冷却
至室温，根据比例称取0.0437gZnSO
4·7H
2
O,0.0365gNa
2
S·9H
2
O，分别倒入40ml
已通氮气除氧后的蒸馏水，相应温度下，按一定滴加顺序缓慢滴加Zn、S溶液，一般为30s/滴，边滴加边搅拌，以便生成均匀细小的量子点，滴加完后（大约3h）一定时间取样，0h、0.5h、1h等，做好标记。

图2 水相制备CdSe/ZnS核壳结构量子点流程图Fig.2 Water for preparation of CdSe / ZnS core-shell structure quantum
dots flowchart
2.2.3量子点的性能表征
所得溶液的紫外-可见吸收光谱使用U-3010紫外-可见分光光度计测量，荧光光谱采用Fluoro log3p荧光光谱仪测量，265nm激发波长，400nm到800nm 的扫描范围。

所有的光学测量均在室温下进行。

X-射线粉末衍射光谱表征使用D8ADVANCE X射线衍射仪（αCu靶）。

量子点的荧光稳定性选择某一组实验所得溶液在反应后0-1h和2520 h的荧光光谱和紫外吸收光谱的测量结果对比。

XRD(X射线衍射)样品处理：将所得的单纯CdSe量子点和CdSe/ZnS核壳结构量子点分别进行XRD测试比较，首先将溶液中加入大于溶液总体积2倍的无水乙醇，促进沉淀，磁力搅拌20min左右，利用TDZ4-WS低速台式离心机离心，4000r/min，离心完成后去除上清液，取离心管底部橙黄色固体粉末真空干燥，玛瑙研钵研磨后待测。

2.3结果分析讨论
2.3.1 XRD分析
将CdSe量子点、CdSe/ZnS核壳结构量子点的溶液样品离心、真空干燥得到的固体粉末进行XRD测试，结果如图3.1。

为便于比较，在图3.1中列出闪锌矿结构的CdSe晶体和ZnS晶体的标准粉末衍射花样（标准PDF卡片号为：CdSe,19-0191；ZnS,01-0792）。

CdSe量子点粉末的XRD谱与CdSe晶体标准粉末衍射花样对比，两者的强峰有所对应，表明合成的CdSe量子点为闪锌矿结构,二者匹配度不高的原因在于CdSe量子点结晶不完善，晶体生长不完全，存在缺陷，与焙烧后的标准衍射花样中的三个强峰有偏离。

此图为Cd:Se:Zn:S=2:1:5:5的XRD图，因为Zn，S的量要多于Cd，Se的，包壳之后峰的位置更接近于ZnS 的峰，说明我们已经对CdSe核成功的进行了包覆。

I n t e n s i t y / a .u .
2Theta / o
图3.1 CdSe 量子点和CdSe/ZnS 核壳结构量子点的XRD 谱
Fig.3.1 X-ray diffraction(XRD)patterns for CdSe and CdSe/ZnS core-shell
quantum dots
I n t e n s i t y / a .u .
2Theta / o
2.3.2不同温度下包覆ZnS 壳层材料对CdSe/ZnS 核壳结构量子点荧光性能的影响
选择各物质比例为Cd:Se:Zn:S=2:1:3:3,70℃下反应成核，先滴加Zn 溶液，再滴加S 溶液的方式，对比25℃和70℃两个温度下包覆ZnS 外壳的紫外吸收光谱和荧光光谱，情况如图3.2a 和3.2b 。

25℃和70℃下包覆的CdSe/ZnS 核壳结构量子点发射峰位置均发生红移，25℃包覆的量子点荧光强度明显高于70℃包覆的量子点，发射峰位置红移量小于70℃的量，而且70℃包覆后随着反应时间的延长，荧光强度逐渐降低，均低于单纯CdSe 核结构量子点的荧光强度，红移量逐渐增加，25℃包覆ZnS 壳层材料使发射峰位置红移，荧光强度增加，说明壳层材料对CdSe 量子点表面缺陷有改善作用，而70℃包覆不利于核壳结构量子点的形成，对荧光强度的提高没有帮助，这可能是由于温度过高，形成的ZnS 外壳表面缺陷增加或是壳材料单独成核、量子点继续长大而引起荧光性能的改变。

这两个图和你说的不一样啊不是有高温滴加的图吗，这个图是滴完后又升温
(a)UV-Vis absorption spectra (b)PL spectra of quantum dots
图3.2不同温度下包覆ZnS 壳层材料的CdSe/ZnS 核壳结构量子点吸收光谱和荧光光谱
Fig.3.2 PL and UV-Vis absorption spectra for CdSe/ZnS core-shell
400500600700800
10000
200003000040000500006000070000
8000090000
wavelength,nm
Cd:Se:Zn:S=2:1:3:3,Zn-S
CdSe 0.5h 25CdSe/ZnS0h 25CdSe/ZnS0.5h 25CdSe/ZnS1h 70CdSe/ZnS0h 70CdSe/ZnS0.5h 70CdSe/ZnS1h 70CdSe/ZnS3h
wavelength,nm。