无机非金属材料工学(玻璃)

第二篇 玻璃工艺学
第一章 引言
一、定义
广义：凡是具有非晶钛结构的固体材料 统称为玻璃。 狭义：从熔体中冷却，在室温下还保持 熔体结构的固体材料。即无机玻璃。
二、分类
按成分：单质玻璃、有机玻璃、无机玻 璃。 按用途：平板玻璃（建筑、日用玻 璃）、光学玻璃、器皿玻璃、工艺玻璃 （医用、仪器、激光玻璃）。 平板玻璃按生产工艺又分为：浮法玻 璃、垂直引上玻璃（提拉玻璃）、压延 玻璃等。
一、折射率
影 响 因 素 ： 1 . 化 学 组 成 ： n=n1P1+n2P2+……+nnPn P1…Pn---玻璃中各氧化物的质量白分含量； n1…nn--- 玻 璃 中 各 氧 化 物 的 折 射 率 计 算 系 数 (P127表)； 2.温度：折射率随温度的升高而增大； 3.热历史：退火可消除光学不均匀性。
二、无规则网络学说
由查哈里阿森（Zachariasen）1932年提 出，认为玻璃中硅氧以共价键结合在三 维空间内形成连续的网络。强调了结构 玻璃的连续性、统计均匀性、无序性。
两种观点的相同之处是都认为是近 程有序而远程无序，不同之处是近 程程度不同。
第三节 粘 度
一、玻璃的定义
指面积为S的二平行液层，以一定速度梯 度dv/dx移动时需要克服的内摩擦力。 ƒ =η sdv∕dx η —粘度系数（Pa· S）
图2～1 玻璃体系内能随温度变化图
三、无固定熔点
由于玻璃形成过程中由熔体向固体转变 是在一定的温度范围内进行的，所以其 熔化过程也是在一定的温度范围内而不 是某一温度点。
四、性质变化的连续性和可逆性
决定于其形成过程。
第二节 玻璃结构的假说
包括：
一、晶子说 二、无规则网络学说
一、晶子说
由兰德尔（Randell）1930年提出，认为 玻璃是由80%的直径等于1.0～1.5nm左 右的微晶组成，晶体取向无序。
4．大气对玻璃的侵蚀：薄膜。是H2O、 CO2、SO2的综合侵蚀，可形成Si-OH薄 膜。
二、影响因素
1．化学组成：R2O越高，抗腐越差； 2．热处理：在酸气炉中退火可提高玻璃 的抗腐性；钢化（淬火）可提高玻璃的 化学稳定性； 3．温度：温度越高侵蚀越强； 4、压力：压力越大侵蚀加剧。
第九节 玻璃的光学性质
第七节 玻璃的热学性质
一、热膨胀性
热膨胀对玻璃的成型、退火、钢化、封 接及热稳定性都有影响。 玻璃的热膨胀变化范围很大，从负膨 胀（微晶玻璃）直到200×10-7/℃（非氧 化物玻璃）。 热膨胀系数分为线膨胀系数和体积膨 胀系数。
二、影响因素
1．温度：成正比； 2．热历史：与玻璃退火、淬火、析晶（种 类、大小）都有关系。 3．化学组成：取决于阴阳离子间的吸引力。 f=2Z/a2 f--阴阳离子间的吸引力； Z—电价； a— 间距 f越大，热振动越小，膨胀就越小。
-16.0 -9.95 -6.25 -2.19 -1.18 0.47 1.57 1.92 2.27 3.21 3.49 5.24
6.50 5.90 5.00 4.58 4.35 4.24 5.34 5.20 5.29 5.52 5.37 5.24
1700.4 1381.4 1194.2 980.72 910.86 815.89 762.50 720.80 683.80 632.90 603.40 651.50
四、玻璃粘度与温度的关系
总体上玻璃粘度与温度成反比。图2～2。 满足： Logη =a+b/T （a、b为常数）
图2～2 硅酸盐玻璃弹性、粘度与温度关系图
五、玻璃粘度的近似计算
1．奥霍琴法：适用于含MgO、Al2O3的Na-CaSi系玻璃。且各主要氧化物含量范围为 Na2O 12%～16%，CaO+MgO 5%～12%， Al2O3<5%，SiO2 64%～80% T=AX+BY+CZ+D T—某粘度对应的温度；X、Y、Z 分别为 Na2O 、（CaO+MgO）、Al2O3的质量百分数； A、B、C、D为各氧化物的特性常数，见表2～ 1。
二、光学常数
折射率，色散等。
三、玻璃的着色
1．离子致色：过度族金属离子的电子跃 迁，可引起选择吸收而致色。不同离子 致 不 同 颜 色 。 如 ： Ti4+（ 黄 棕 色 ） 、 Ti4++Cu+（绿色）、V（杂色）等。 2．硫、硒化合物着色：单质硫、硒（淡 紫色）；硫、碳（琥珀）；硫（硒）化 镉（黄、红）。 3、金属胶体着色：胶体颗粒对光线的散 射而引起的选择吸收从而致色。
二、玻璃粘度参考点
1．应变点：（1013.6Pa· S）应力在几小时内消 除的温度点； 2．转变点（Tg）：(1012.4 Pa· 的温度； S) 3．退火点：（10 12 Pa· S）应力在几分钟内消 除的温度点； 4．变形点：1010～1011Pa· S的温度； 5．软化温度（ Tf）(3～5)×106Pa· S的温度； 6．操作范围：（ 10 3 ～10 6.6 Pa· S）成型时玻 璃表面的温度； 7．熔化温度：（10 Pa· S）的温度； 8．自动供料机供料粘度：（10 2 ～10 3 Pa· S） 的温度。
第三章 玻璃的生产工艺
第一节 概述
玻璃的生产工艺过程： 成分设计→原料加工→配合料制备→ （池窑、坩埚窑熔化）→成型→退火→ 缺陷检验→一次制品或深加工→检验→ 二次制品。
第二节 原料与配合料的制备
玻璃的主要原料或主料是SiO2，辅料 有Al2O3、Na2O、CaO、MgO、澄清剂、 着色剂、脱色剂、氧化—还原剂、乳浊 剂及其它。
温度对密度的影响
玻璃密度与温度成反比，温度从室温升 高到1300℃时密度会下降6～12%。
热历史对密度的影响
图2～3，慢冷时密度随温度的降低二减 小；快冷时密度随温度的降低而增大
图2～3 玻璃密度与热历史的关系 1慢冷；2-快冷
第六节 玻璃的力学性质
一、理论强度与实际强度玻璃的
评价玻璃力学性质的参数有：抗压强度、 抗折强度、抗张强度和抗冲击强度等。 由于玻璃内部的纯共价键结构，其理 论强度很大。如平板玻璃的理论抗压强 度为11.76GPa、抗折强度为34.3～ 83.3Mpa。而实际抗折强度仅为6.86 Mpa，导致玻璃实际强度下降的原因是 玻璃的脆性、微裂纹、不均匀区等导致 作用于玻璃的应力集中而破裂。
9.0 6.0 5.0 3.5 2.6 1.4 1.0 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
2．富切尔法： T=T0+B/(lgη +A) 其中A、B、T0 可根据玻璃中各氧化物含量 而计算。 A=1.4788 Na2O+0.8350K2O+1.6030CaO+5.4936MgO1.5183 Al2O3+1.4550 B= -6039.7Na2O-1439.6K2O3919.3CaO+6285.3MgO2253.4 Al2O3+5736.4 T0= -25.07Na2O-321.0K2O+544.3CaO384.0MgO+294.4 Al2O3+198.1 适 用 范 围 ： SiO2=1mol, Na2O=0.15～0.2 mol, CaO=0.12～0.2 mol, MgO=0～ 0.0511mol, Al2O3=0.0015～0.073 mol, η =10～1012Pa· . s
第八节 玻璃的化学稳定性
一、侵蚀机理
1．水对玻璃的侵蚀：水中的H+与玻璃中 的Na+发生交换反应，而后进行水化、中 和反应； ≡Si-Na++H+-OH== ≡Si-OH+NaOH ≡Si-OH+ H+-OH==Si-（OH）4 Si-（OH）4+ NaOH==[Si（OH）30]-Na+ （硅酸钠）+H2O
2．酸对玻璃的侵蚀：高碱玻璃的耐酸性 小于耐水性，而高硅玻璃的耐酸性大于 耐水性。因酸不与硅质玻璃发生反应， 只是酸中的水与玻璃起作用。同时，玻 璃侵蚀产生的碱可被中和，阻止侵蚀反 应进一步进行。
3 ． 碱 对 玻 璃 的 侵 蚀 ： Si-（OH）4+ NaOH==[Si（OH）30]-Na+（ 硅 酸 钠 ） +H2O 可破坏玻璃中的Si-O键，从而腐 蚀严重。
第四节 玻璃的表面张力
一、定义
表面张力时指玻璃与另一相接触的相分 界面上（空气、锡液等）在恒温、恒容 条件下增加一个单位表面时所作的功。 单位：N/m或J/m2。 意义：表面张力的大小在玻璃液的澄 清、均化、成型以及熔体与耐火材料作 用等过程中起着重大作用。
二、表面张力的影响因素
1．玻璃组成：不同成分会影响玻璃的表 面张力。玻璃的成分可分为三类，即非 表面活性组分、中间性质组分和难熔表 面活性组分。一般地，前者会增大表面 张力而后两者会减小玻璃的表面张力。 2．温度：表面张力与温度成反比，温度 每升高100℃表面张力会下降1%。 3．粘度：粘度与表面张力成正比。
表2～1 各氧化物的特性常数
系数数值
玻璃 粘度 （Pa · S）
以1% MgO代替 CaO引起温度升 高 D
A
B
C
102 103 104 105.5 106 107 108 109 1010 1011 1012 1013
-22.87 -17.49 -15.37 -12.19 -10.36 -8.71 -9.19 -8.75 -8.47 -7.46 -7.32 -6.29
第二章 玻璃的通性
包括：
一、各向同性 二、介稳性（亚稳性） 三、无固定熔点 四、性质变化的连续性和可逆性
一、各向同性
在同一块玻璃中所有的物理化学性能在 各个方向均相同。
二、介稳性（亚稳性）
由于玻璃熔体在冷却过程中粘度迅速重 大，来不及结晶就成为固体。所以保留 了熔体的结构，造成体系内能不是最小， 即亚稳态。图2～1。