无机非金属材料工学(玻璃)

温度对密度的影响
玻璃密度与温度成反比，温度从室温升 高到1300℃时密度会下降6～12%。
热历史对密度的影响
图2～3，慢冷时密度随温度的降低二减 小；快冷时密度随温度的降低而增大
图2～3 玻璃密度与热历史的关系 1慢冷；2-快冷
第六节 玻璃的力学性质
一、理论强度与实际强度玻璃的
评价玻璃力学性质的参数有：抗压强度、 抗折强度、抗张强度和抗冲击强度等。 由于玻璃内部的纯共价键结构，其理 论强度很大。如平板玻璃的理论抗压强 度为11.76GPa、抗折强度为34.3～ 83.3Mpa。而实际抗折强度仅为6.86 Mpa，导致玻璃实际强度下降的原因是 玻璃的脆性、微裂纹、不均匀区等导致 作用于玻璃的应力集中而破裂。
9.0 6.0 5.0 3.5 2.6 1.4 1.0 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
2．富切尔法： T=T0+B/(lgη +A) 其中A、B、T0 可根据玻璃中各氧化物含量 而计算。 A=1.4788 Na2O+0.8350K2O+1.6030CaO+5.4936MgO1.5183 Al2O3+1.4550 B= -6039.7Na2O-1439.6K2O3919.3CaO+6285.3MgO2253.4 Al2O3+5736.4 T0= -25.07Na2O-321.0K2O+544.3CaO384.0MgO+294.4 Al2O3+198.1 适 用 范 围 ： SiO2=1mol, Na2O=0.15～0.2 mol, CaO=0.12～0.2 mol, MgO=0～ 0.0511mol, Al2O3=0.0015～0.073 mol, η =10～1012Pa· . s
二、影响因素
化学组成 缺陷 温度 内应力
1．化学组成：纯氧化物的强度最大，加 入不同的其它元素可以提高Na-Ca-Si玻 璃的抗压或抗折强度。其影响顺序为： 提高抗张强度 CaO>B2O3>BaO>Al2O3>PbO>K2O>Na2O> （MgO、FeO） 提 高 抗 压 强 度 Al2O3> MgO >B2O3>Fe2O3>PbO
4．大气对玻璃的侵蚀：薄膜。是H2O、 CO2、SO2的综合侵蚀，可形成Si-OH薄 膜。
二、影响因素
1．化学组成：R2O越高，抗腐越差； 2．热处理：在酸气炉中退火可提高玻璃 的抗腐性；钢化（淬火）可提高玻璃的 化学稳定性； 3．温度：温度越高侵蚀越强； 4、压力：压力越大侵蚀加剧。
第九节 玻璃的光学性质
二、玻璃粘度参考点
1．应变点：（1013.6Pa· S）应力在几小时内消 除的温度点； 2．转变点（Tg）：(1012.4 Pa· 的温度； S) 3．退火点：（10 12 Pa· S）应力在几分钟内消 除的温度点； 4．变形点：1010～1011Pa· S的温度； 5．软化温度（ Tf）(3～5)×106Pa· S的温度； 6．操作范围：（ 10 3 ～10 6.6 Pa· S）成型时玻 璃表面的温度； 7．熔化温度：（10 Pa· S）的温度； 8．自动供料机供料粘度：（10 2 ～10 3 Pa· S） 的温度。
图2～1 玻璃体系内能随温度变化图
三、无固定熔点
由于玻璃形成过程中由熔体向固体转变 是在一定的温度范围内进行的，所以其 熔化过程也是在一定的温度范围内而不 是某一温度点。
四、性质变化的连续性和可逆性
决定于其形成过程。
第二节 玻璃结构的假说
包括：
一、晶子说 二、无规则网络学说
一、晶子说
由兰德尔（Randell）1930年提出，认为 玻璃是由80%的直径等于1.0～1.5nm左 右的微晶组成，晶体取向无序。
第七节 玻璃的热学性质
一、热膨胀性
热膨胀对玻璃的成型、退火、钢化、封 接及热稳定性都有影响。 玻璃的热膨胀变化范围很大，从负膨 胀（微晶玻璃）直到200×10-7/℃（非氧 化物玻璃）。 热膨胀系数分为线膨胀系数和体积膨 胀系数。
二、影响因素
1．温度：成正比； 2．热历史：与玻璃退火、淬火、析晶（种 类、大小）都有关系。 3．化学组成：取决于阴阳离子间的吸引力。 f=2Z/a2 f--阴阳离子间的吸引力； Z—电价； a— 间距 f越大，热振动越小，膨胀就越小。
2．酸对玻璃的侵蚀：高碱玻璃的耐酸性 小于耐水性，而高硅玻璃的耐酸性大于 耐水性。因酸不与硅质玻璃发生反应， 只是酸中的水与玻璃起作用。同时，玻 璃侵蚀产生的碱可被中和，阻止侵蚀反 应进一步进行。
3 ． 碱 对 玻 璃 的 侵 蚀 ： Si-（OH）4+ NaOH==[Si（OH）30]-Na+（ 硅 酸 钠 ） +H2O 可破坏玻璃中的Si-O键，从而腐 蚀严重。
第八节 玻璃的化学稳定性
一、侵蚀机理
1．水对玻璃的侵蚀：水中的H+与玻璃中 的Na+发生交换反应，而后进行水化、中 和反应； ≡Si-Na++H+-OH== ≡Si-OH+NaOH ≡Si-OH+ H+-OH==Si-（OH）4 Si-（OH）4+ NaOH==[Si（OH）30]-Na+ （硅酸钠）+H2O
第四节 玻璃的表面张力
一、定义
表面张力时指玻璃与另一相接触的相分 界面上（空气、锡液等）在恒温、恒容 条件下增加一个单位表面时所作的功。 单位：N/m或J/m2。 意义：表面张力的大小在玻璃液的澄 清、均化、成型以及熔体与耐火材料作 用等过程中起着重大作用。
二、表面张力的影响因素
1．玻璃组成：不同成分会影响玻璃的表 面张力。玻璃的成分可分为三类，即非 表面活性组分、中间性质组分和难熔表 面活性组分。一般地，前者会增大表面 张力而后两者会减小玻璃的表面张力。 2．温度：表面张力与温度成反比，温度 每升高100℃表面张力会下降1%。 3．粘度：粘度与表面张力成正比。
四、玻璃粘度与温度的关系
总体上玻璃粘度与温度成反比。图2～2。 满足： Logη =a+b/T （a、b为常数）
图2～2 硅酸盐玻璃弹性、粘度与温度关系图
五、玻璃粘度的近似计算
1．奥霍琴法：适用于含MgO、Al2O3的Na-CaSi系玻璃。且各主要氧化物含量范围为 Na2O 12%～16%，CaO+MgO 5%～12%， Al2O3<5%，SiO2 64%～80% T=AX+BY+CZ+D T—某粘度对应的温度；X、Y、Z 分别为 Na2O 、（CaO+MgO）、Al2O3的质量百分数； A、B、C、D为各氧化物的特性常数，见表2～ 1。
-16.0 -9.95 -6.25 -2.19 -1.18 0.47 1.57 1.92 2.27 3.21 3.49 5.24
6.50 5.90 5.00 4.58 4.35 4.24 5.34 5.20 5.29 5.52 5.37 5.24
1700.4 1381.4 1194.2 980.72 910.86 815.89 762.50 720.80 683.80 632.90 603.40 651.50
第二篇 玻璃工艺学
第一章 引言
一、定义
广义：凡是具有非晶钛结构的固体材料 统称为玻璃。 狭义：从熔体中冷却，在室温下还保持 熔体结构的固体材料。即无机玻璃。
二、分类
按成分：单质玻璃、有机玻璃、无机玻 璃。 按用途：平板玻璃（建筑、日用玻 璃）、光学玻璃、器皿玻璃、工艺玻璃 （医用、仪器、激光玻璃）。 平板玻璃按生产工艺又分为：浮法玻 璃、垂直引上玻璃（提拉玻璃）、压延 玻璃等。
第二章 玻璃的通性
包括：
一、各向同性 二、介稳性（亚稳性） 三、无固定熔点 四、性质变化的连续性和可逆性
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ、各向同性
在同一块玻璃中所有的物理化学性能在 各个方向均相同。
二、介稳性（亚稳性）
由于玻璃熔体在冷却过程中粘度迅速重 大，来不及结晶就成为固体。所以保留 了熔体的结构，造成体系内能不是最小， 即亚稳态。图2～1。
第三章 玻璃的生产工艺
第一节 概述
玻璃的生产工艺过程： 成分设计→原料加工→配合料制备→ （池窑、坩埚窑熔化）→成型→退火→ 缺陷检验→一次制品或深加工→检验→ 二次制品。
第二节 原料与配合料的制备
玻璃的主要原料或主料是SiO2，辅料 有Al2O3、Na2O、CaO、MgO、澄清剂、 着色剂、脱色剂、氧化—还原剂、乳浊 剂及其它。
第五节 玻璃的密度
一、意义
密度的大小可以反映玻璃的质量好坏及 引起事故的原因。密度测试快速、准确。
二、影响因素
玻璃组成 温度 热历史
玻璃组成对密度的影响
1．玻璃组成成分与密度的关系可用公式表示。 V=1/D=Σ Vm· fm D—密度；Vm—各组分玻璃比容计算系数，可 由教材P117表查出；fm—玻璃中各氧化物的 质量百分数。 查表前需要首先计算出玻璃的硅离子与氧离子 比（Nsi）。 Nsi=Psi/ 60.06Σ Sm· fm Nsi--玻璃的硅离子与氧离子比；Psi—玻璃中 SiO2的质量百分数；Sm—常数（教材P117表 查出）；fm—玻璃中各氧化物的质量百分数。
一、折射率
影 响 因 素 ： 1 . 化 学 组 成 ： n=n1P1+n2P2+……+nnPn P1…Pn---玻璃中各氧化物的质量白分含量； n1…nn--- 玻 璃 中 各 氧 化 物 的 折 射 率 计 算 系 数 (P127表)； 2.温度：折射率随温度的升高而增大； 3.热历史：退火可消除光学不均匀性。
2．缺陷：（微观、宏观） 3．温度：图2～4。 4．内应力（残余应力）
图2～4 玻璃强度与温度的关系
三、硬度和脆性
1．硬度：抗其它物体的侵入能力。加入 不同的氧化物可提高玻璃的硬度，其顺 序为 SiO2 >B2O3> MgO（ZnO、Ba0） > Al2O3
2．脆性：当负荷超过玻璃极限强度时立 即破裂的特性，用冲击强度表示。淬火 玻璃的冲击强度比退火玻璃的冲击强度 大5～7倍。引入半径较小的阳离子 （Li2O、BeO、MgO、B2O3）可降低玻 璃的脆性。而引入大半径的阳离子 （Ru2O、CaO）可提高玻璃的脆性。
表2～1 各氧化物的特性常数
系数数值
玻璃 粘度 （Pa · S）
以1% MgO代替 CaO引起温度升 高 D
A
B
C
102 103 104 105.5 106 107 108 109 1010 1011 1012 1013
-22.87 -17.49 -15.37 -12.19 -10.36 -8.71 -9.19 -8.75 -8.47 -7.46 -7.32 -6.29
三、玻璃粘度与成分的关系
1．SiO2、Al2O3、ZrO2含量升高，粘度增大； 2．碱金属氧化物R2O含量升高，粘度降低； 3．碱土金属氧化物MO含量升高，粘度增大； 4．PbO、CdO、Bi2O3、SnO含量升高，粘度 增大； 5．Li2O、ZnO、B2O3含量升高，增加低温粘 度，而降低高温粘度。
三、玻璃工业发展史
15万年前人类首先就利用天然黑曜岩薄 片做窗户玻璃，7000B.C.海盗船无意中 发现了人造玻璃的配方。3500～1500年 前开始制造玻璃纤维。直到200A.D.才开 始“平板”玻璃。1957年，英国首先首 先发明浮法玻璃专利，1963年美国购买 了该专利。1975年，美国发明新浮法专 利。我国1971年在洛阳首先引进浮法生 产线，现有30多条生产线。目前我国浮 法玻璃供不应求，各地正在加紧上线。
二、无规则网络学说
由查哈里阿森（Zachariasen）1932年提 出，认为玻璃中硅氧以共价键结合在三 维空间内形成连续的网络。强调了结构 玻璃的连续性、统计均匀性、无序性。
两种观点的相同之处是都认为是近 程有序而远程无序，不同之处是近 程程度不同。
第三节 粘 度
一、玻璃的定义
指面积为S的二平行液层，以一定速度梯 度dv/dx移动时需要克服的内摩擦力。 ƒ =η sdv∕dx η —粘度系数（Pa· S）
二、光学常数
折射率，色散等。
三、玻璃的着色
1．离子致色：过度族金属离子的电子跃 迁，可引起选择吸收而致色。不同离子 致 不 同 颜 色 。 如 ： Ti4+（ 黄 棕 色 ） 、 Ti4++Cu+（绿色）、V（杂色）等。 2．硫、硒化合物着色：单质硫、硒（淡 紫色）；硫、碳（琥珀）；硫（硒）化 镉（黄、红）。 3、金属胶体着色：胶体颗粒对光线的散 射而引起的选择吸收从而致色。