高分子材料研究方法5质谱

几种典型的聚合物裂解方式
1、乙烯类高分子一般以主链断裂为主
2、由侧链的分裂引起主链的断裂
T=250~350oC
T=500oC
3、丙烯腈类聚合物的断裂
4、主链具有不饱和键的高分子的断裂
5、主链具有杂原子的聚合物的Biblioteka Baidu裂
质谱法测聚合物的分子量
分子量的测定方法分为绝对的、等价的和相对的 绝对法得到的实验数据用来计算分子质量而不 需任何关于聚合物结构的假设：等价法需要高 分子结构的信息；相对法依赖于溶质的化学结 构和物理形态以及溶质-溶剂相互作用，同时还 需其他绝对分子量测定方法进行校准
正戊烷的电子轰击电离质谱图
二、质谱中的离子
分子离子 有机化合物的分子受到电子轰击或给其能量 而被离子化形成的带正电荷的奇电子离子称 为分子离子 M ＋e→ M+＋2e
CH4 + e CH4+ + 2e
碎片离子
分子离子产生后可能具有较高的能量，大于其某 些化学键的键能时，将会通过进一步碎裂（化学 键断裂），碎裂后产生的离子称为碎片离子
如果没有分子离子峰？
下面三张质谱图中质荷比最大的离子是否为分子离 子，已知三个化合物均不含氮原子
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第二节 质谱仪
一、结 构
1、真空系统
质谱仪的离子产生及经过系统必须处于高真空 状态（离子源真空度应达l．3×10-4～l．3×105Pa，质量分析器中应达l．3×10-6Pa）。若真 空度过低，则会造成离子源灯丝损坏、本底增 高、到反应过多，从而使图谱复杂化、干扰离 子源的调节、加速极放电等问题。一般质谱仪 都采用机械泵预抽真空后，再用高效率扩散泵 连续地运行以保持真空。现代质谱仪采用分子 泵可获得更高的真空度。
聚合物
裂解
质谱分析
PGC-MS
裂解与降解
聚合物的定性鉴别
某未知三元共聚物的PGC-MS谱图
butadiene
MMA
St
研究高分子的链结构
在一定的裂解色谱条件下，产生裂解碎片 的结构和生成率是随着高分子链结构的不 同而变化的，因此可用裂解分析的方法研 究高分子的链结构
聚合物主要的热裂解形式
相对法：粘度法，GPC
质谱法测聚合物的分子量
基质辅助激光解析/离子化飞行时间质谱 Matrix Assisted Laser Desorption/Ionization Time Of Flight Mass Spectrum(MALDI-TOF MS) 测定分子量高达百万的高分子量的生物 大分子（如蛋白质、多肽）和合成高分 子（PS、PE、PMMA等）的分子量
电子轰击源
电子轰击法是通用的电离法，是使用高能电子束 从试样分子中撞出一个电子而产生正离子，即 M＋e → M+＋2e 式中M为待测分子，M+为分子离子或母体离子。
4、质量分析器
质量分析器位于离子源和检测器之间，依据不 同方式将样品离子按质荷比m／z分开。质量分 析器的主要类型有：磁分析器、飞行时间分析 器、四极滤质器、离子捕获分析器和离子回旋 共振分析器等。随着微电子技术的发展，也可 以采用这些分析器的变型。 最常用的分析器类型之一就是扇形磁分析器。 离子束经加速后飞入磁极间的弯曲区，由于磁 场作用，飞行轨道发生弯曲，见下图。
基质的作用：吸收激光能量和将聚合物分子相互 分隔开来，基质和样品的摩尔比在100：1到 50000:1之间的范围对离子的产生是最适宜的，作 为基质物质必须满足在激光波长上有充分的共振 吸收和被分析物质形成一种均一的固体或液体
比LS 结果低4%
一张质谱图可提供有机物准确 的相对分子质量、分子和一些 碎片的元素组成等信息，从而 推断出分子式和分子结构。
第一节 概 述
质谱法：通过对样品离子的质量和强度的测定 来进行成分和结构分析的一种方法
一、质谱分析方法的特点
应用范围广：同位素、有机结构（气液固） 灵敏度高：50pg，用量少（微克级） 分析速度快 结构复杂，价格昂贵
绝对法：包括所有的散射过程（静（动）态光散 射、小角X射线散射和中子散射）；沉降平衡法和 依数法（膜渗透、沸点升高、冰点降低和蒸汽压 渗透）质谱
等价法：只要已知聚合物的化学结构，即端基 结构与数目，端基测定的灵敏度强烈的依赖于 测定端基的方法，碳谱可测分子量最高8000， 化学滴定法40000，荧光基团分析可达106
不饱和度f是指一个化合物或离子中所有的双键数 目（一个叁键相当于两个双键）和环数目之和，所 以也称做环加双键数 f=(四价原子数)-(一价原子数/2)+(三价原子数/2)+1
苯
：f=1+6+1/2（0-6）=4
例：未知化合物分子式为C4H10O，其谱图如下
C2H5-O-C2H5
质谱在高分子结构研究中的应用
5、检测与记录
质谱仪常用的检测器有法拉第杯(Faraday Cup)、 电子倍增器及闪烁计数器、照相底片等。
二、测试原理
第三节 质谱图的表示和解释方法
一、质谱的表示方法
正戊烷的质谱图
正戊烷的质谱图（表格式）
二、解释质谱图的一般方法
高质量端确定分子离子峰，化合物的分子量 查看分子离子峰的同位素峰组 不饱和度的计算 研究高质量端离子峰( M-15: CH3;M-16:O,NH2) GC-MS/ LC-MS Polymer
2、进样系统
进样系统的目的是高效重复地将样品引人到 离子源中并且不能造成真空度的降低。目前 常用的进样装置有三种类型：间歇式进样系 统、直接探针进样及色谱进样系统。一般质 谱仪都配有前两种进样系统以适应不同的样 品需要.
3、电离源
电离源的功能是将进样系统引入的气态样品分子 转化成离子。由于离子化所需要的能量随分子 不同差异很大，因此，对于不同的分子应选择 不同的离解方法。通常称能给样品较大能量的 电离方法为硬电离方法，而给样品较小能量的 电离方法为软电离方法，后一种方法适用于易 破裂或易电离的样品。 离子源是质谱仪的心脏，可以将离子源看作是 比较高级的反应器，其中样品发生一系列的特 征降解反应，分解作用在很短时间（～1μs）内 发生，所以可以快速获得质谱。
同位素离子
有些元素具有天然存在的稳定同位素， 所以在质谱图上出现一些 M＋l，M＋2 的峰，由这些同位素形成的离子峰称为 同位素离子峰。
三、判断分子离子峰的方法
分子离子一定是奇电子离子 分子离子峰一定是质谱图中除同位素峰以外的最高 质量数的峰。分子离子的质量数代表了该化合物的 相对分子质量 分子离子有合理的丢失：分子离子可以首先丢失-H、 -CH3、-OH、H2O、-R等离子，在质谱图的高质量 端有碎片离子如：M-1、M-15、M-17、M-18和MR等峰 分子离子必须符合氮规律:化合物不含氮或含偶数个 氮原子其质量数为偶数；化合物含奇数个氮原子其 质量数为奇数。
第五章 质 谱
Mass Spectrum
质谱的概念
有机化合物的分子在高真空中受到电子流轰 击或强电场作用，分子会丢失一个外层电子， 生成带正电荷的分子离子，同时化学键也会 发生某些规律性的断裂，生成各种特征质量 的碎片离子。这些离子在电场和磁场的作用 下，按照质荷比(m／z)大小的顺序分离开来， 收集和记录这些离子就得到质谱图。
基质辅助激光解析/离子化飞行时间质谱的原理
激光选在UV范围内发射，在此波长上通过共振吸 收作用有效地可控地将能量转换给被测样品，应用 脉冲宽度在1~100ns 范围内的脉冲激光实现间隔的， 短时间的能量转化，以避免高分子的热分解，同时， 在如此短的周期下激光很容易聚焦到一个很小的点 离子源上，使其与TOF质谱结合；在TOF质谱仪中， 离子通过电场获得动能，再经过非场区域，到达检 测器的时间不同，经信号转换为传统的质谱图