大气及废气监测-采样方法和采样容器

真空采气瓶抽真空装置示意图
注射器采样 用100mL注射器连接一个三通活塞，适用于采集有 机蒸气样品 。 采样时先用现场空气抽洗3～5次，然后抽样，密封 进气口，将注射器进气口朝下，垂直放置，使注射 器内压力略大于大气压。 样品存放时间不宜太长，一般要当天分析完毕。
塑料袋采样
应选择与样气中污染组分既不发生化学反应， 也不吸附、不渗漏的塑料袋。常用的有聚四氟乙烯 袋、聚乙烯塑料袋及聚酯袋等。为了减少对组分的 吸附，可在袋的内壁衬银、铝等金属膜。采样时， 先用二连球打进现场气体冲洗2～3次，再充样气、 夹封进气口，带回实验室分析。
吸收速度——取决于所选择的吸收液的特性 气样与吸收液接触面积——取决于所选择的吸 收管（瓶）的结构
（二）、填充柱阻留法
原理：填充柱是用一根长6—10cm、内径3—5mm的玻璃
管或塑料管，内装颗粒状填充剂制成。采样时，让气样 以一定流速通过填充柱，则欲测组分因吸附、溶解或化 学反应等作用被阻留在填充剂，达到浓缩采样的目的。 采样后，通过解吸或溶剂洗脱，使被测组分从填充剂上 释放出来进行测定。
m
n
上式中， x为吸附组分的质量，m为吸附剂的 质量，x/m为吸附剂的吸附量，p为平衡时被 吸附组分在气相中的分压，a、n为经验常数 （值由实验确定）。
以上方程可以看做一次函数，斜率为1/n，斜 率如果在0.1-0.5之间，吸附容易进行，斜率如 果大于2则吸附难以进行。弗罗德里希等温吸
附经验公式常用于常压下的低浓度气体，而对 高浓度气体偏差较大。
球胆采样
要求所采集的气体与橡胶不起反应，不吸附。 用前先试漏，取样时同样先要用现场气来洗球胆2-3 次，采集后应该封口。
采气管采样
采气管是两端具有旋塞的管式玻璃容器，其容积为 100～500ml
采样方法：打开两端旋塞，将二连球或抽气泵接 在管的一段，迅速抽进比容积大6～10倍的欲采气 体，使采气管中原有气体被完全置换出，关上两端 旋塞，采气体积即为采气管的容积。
（一）溶液吸收法:采集大气中气态、蒸气态及某些气溶胶态污
染物质
1.原理及过程:用抽气装置使待测空气以一定流量通入 装有吸收液的吸收管，待测组分与吸收液发生化学反应 或物理作用，使待测污染物溶解于吸收液中。采样结束 后，取出吸收液，分析吸收液中被测组分含量。
气体吸收管（瓶）示意图
从原理可以看出，此方法最重要的环节就是
吸附剂：起吸附作用的多孔固体物质称为 吸附剂。
吸附剂一般都具有较大的比表面积和细孔 容积，足够的热稳定性和机械强度，另外 密度、孔隙率、孔径、颗粒度等也是吸附 剂的特性指标。
吸附质：在吸附过程中，被吸附到固体表 面的物质（气体组分）称为吸附质。
2.吸附方法分类 根据吸附作用力的不同性质，可将吸附分 为物理吸附和化学吸附。
吸收液和吸收管。
2.常用吸收液：水、水溶液、有机溶剂等。
按照吸收原理分为两类:
物理作用吸收液：气体分子溶解于溶液，如：用
水吸收大气中的HCl、甲醛；用5％的甲醇吸收有机 农药；用10%乙醇吸收硝基苯等。
化学作用吸收液：气体分子与溶液发生化学反应，
如：氢氧化钠溶液吸收大气中的H2S基于中和反应； 用四氯汞钾溶液吸收SO2基于络合反应等。
真空瓶采样
真空瓶：用耐压玻璃制成的固定容器，容积为500～１ 000ml。
采样方法：先用抽真空装置将采气瓶内抽至剩余压力达 1.33kPa左右，如瓶中预先装有吸收液，可抽至液泡出 现为止，关闭活塞。采样时，在现场打开瓶塞被采气体 充入瓶内，关闭旋塞，送实验室分析 。
采样体积换算：p.134
B.吸附过程稳定，一般不可逆； C.吸附过程吸热，化学吸附需要一定的活化能，其
吸附热比物理吸附过程的吸附热大，与化学反 应热相似；
D.温度升高，吸附速度增加，适合在高温下进行 (低温一般不能发生化学吸附)；
E.吸附过程总是单分子层吸附或者单原子层吸附； F.吸附速度慢（因为需要足够高的活化能）。
应当说明的是，吸附过程往往既有物理吸 附又有化学吸附，物理吸附常发生在化学 吸附之前。低温时物理吸附占主要地位， 高温时化学吸附占主要地位。
3.方法使用范围： 适合采集气溶胶、降尘、PM10、烟尘等。 4.装置 P.137
（四）、低温冷凝法
1.原理：将U形或蛇形采样管插入冷阱中，当大气流 经采样管时。被测组分因冷凝而凝结在采样管底部。 然后在常温或加热情况下气化，最后进入仪器测定。
2.应用范围：适合采集大气中某些沸点比较低的气态 污染物质，如烯烃类、醛类等。
第三节 大气样品的采集方法 和采样仪器
采集方法：
1.直接采样法 2.富集(浓缩)采样法
一、直接采样法：
当大气中的被测组分浓度较高，或 者监测分析方法灵敏度高时，直接 采用少量样品就能满足分析需要。
真空采气瓶示意图
（一）注射器采样
（二）塑料袋采样
（三）球胆采样
采气管示意图
（四）采气管采样
（五）真空瓶采样
b.
3.吸收液的选择原则：
a.与被采集的物质发生化学反应快或对其溶解 度大。
b.污染物质被吸收液吸收后，要有足够的稳定 时间，以满足分析测定所需时间的要求。
c.污染物质被吸收后，应有利于下一步分析测 定，最好能直接用于测定。
d.吸收液毒性小、价格低、易于购买，且尽可 能回收利用。
4.根据吸收原理不同，常用吸收管的种类： ①气泡式吸收管:主要用于吸收气态、蒸汽态
方法介绍：
空气中二氧化硫、硫酸酸雾、硫化氢等与二氧化
铅（有毒）反应生成硫酸铅、再与氯化钡作用形 成硫酸钡沉淀，用重量法测定。其结果是以每日 在100cm2面积的二氧化铅涂层上所含三氧化硫毫 克数表示。单位：mg(SO3)/〔100cm2(PbO2 )·d〕 SO2＋PbO2→PbSO4 H2S＋PbO2→PbO＋H2O＋S PbO2＋O2＋S→PbSO4 PbSO4＋BaCl→BaSO4↓＋PbCl2
物质（也就是分子态污染物）。
②冲击式吸收管:适合采集气溶胶（也就
是粒子态污染物）。
③多孔筛板吸收管(瓶):采集分子态污染
物和粒子态污染物都可以。
P.135
有了吸收液和吸收管，就可以具体进行气体采 集了，那么到底哪种方法的效果好？必须有个 判断的标准，这个标准就是吸收效率。
5.吸收效率
溶液吸收法的吸收效率主要取决于吸收速度、 样气与吸收液的接触面积。
3.冷冻剂 冰－盐水(－10℃) 干冰－乙醇(－72℃) 液氮(－195℃) 液态空气(－190℃) 半导体制冷器
4.仪器
冷阱，选择性过滤器，浓缩管
5.干扰排除：
空气中的水蒸气、二氧化碳，甚至氧也会 同时冷凝下来，在气化时，这些组分也会 气化，增大了气体总体积，从而降低浓缩 效果，甚至干扰测定。应用干燥剂和净化 剂去除，通常是在过滤器中装装过氯酸镁、 碱石棉、氯化钙等。
② 化学吸附（又称活性吸附）
定义：由吸附质分子与吸附剂表面的分子发 生化学反应而引起的一种吸附。
化学吸附通常是靠化学键的亲和来实现的， 涉及分子中化学键的破坏与重新结合。
比如：MgAlFe复合氧化物作为吸附剂吸附 SO2。
特点:
A.吸附过程有选择性（只能吸附参与化学反应的 气体）；
碱片法：用碳酸钾溶液浸渍过的玻璃纤维 滤纸，曝露于空气中，与气态含硫化合物 (如二氧化硫)发生反应，生成的硫酸盐，用 重量法测定。
单位：mg(SO2)/〔100cm2(碱片)·d〕 优点：试剂无毒。
反应型填充柱
1.填充剂：由惰性多孔颗粒物(如石英沙、玻璃 微球)或纤维状物(如滤纸、玻璃棉等)表面涂 一层能与被测组分发生化学反应的试剂制成。 也可用纯金属丝毛或细粒作填充剂。
2.过程：气样通过填充柱时，被测组分在填充 剂表面因发生化学反应而被阻留。
3.特点：采样量和采集速度大，富集物稳定， 对气态、蒸汽态和气溶胶态物质有较高的富 集效率。
二、富集(浓缩)采样法
大气中的污染物质浓度一般都比较低(ppm— ppb数量级,注意与mg/m3的换算)，直接采样法往 往不能满足分析方法检测限的要求，故需要用富 集采样法对大气中的污染物进行浓缩。富集采样 时间—般比较长，测得结果代表采样时段的平均 浓度，更能反映大气污染的真实情况。采样方法: 有溶液吸收法、固体阻留法、低温冷凝法及自然 沉降法等。
3.吸附理论
吸附平衡 在一定的温度下，吸附质与吸附剂经过充 分接触后，最终将达到吸附平衡。在达到 平衡时，被吸附组分，即吸附质在固相中 的浓度和与固相接触的气相中的浓度之间 具有一定的函数关系。 常用弗罗德里希方程表示该函数关系。
弗罗德里希方程
x
1
apn
m
lg x lg a 1 lg p
分类:
1.吸附型填充柱
2.分配型填充柱Βιβλιοθήκη 3.反应型填充柱吸附型填充柱
1.填充剂 活性炭、活性氧化铝、硅胶、分子筛、高分 子多孔微球等。
2.表面吸附作用: 物理+化学
分子间引力引起的物理吸附，吸附力较弱； 化学价键力引起的化学吸附，吸附力较强。
吸附作用
1.基本概念
吸附：在用多孔性固体物质处理流体混合 物时，利用固体表面存在的分子引力或化 学键力把流体混合物中的某一或某些组分 吸收并浓缩集中在固体表面，这种分离流 体混合物的过程称为吸附。 从定义抓住整个过程的三个关键点： 作用主体，作用对象，作用力
吸附型填充柱
1.填充剂 活性炭、活性氧化铝、硅胶、分子筛、高分 子多孔微球等。
2.表面吸附作用: 物理+化学
当被采集气样通过填充柱时，利用多孔固体 物质对待测组分的吸附作用达到富集目的。
分配型填充柱
1.填充剂 表面涂高沸点有机溶剂的惰性多孔颗粒物， 如硅藻土，类似于GC中的固定相。