无机非金属医用材料下

一、羟基磷灰石

1、羟基磷灰石（HA）是人体骨组织的主要无机成分，占90％，碳酸钙等其它成

分占10％。

2、羟基磷灰石具有很好的生物相容性

二、羟基磷灰石的原粉的合成和制品成型

A、原粉的合成

1、化学共沉淀法

典型的方法：酸碱中和反应、钙盐和磷酸盐的反应。

此法易制得大量微晶状态或非晶态的HA粉末。

2、固相反应法（干法）

此法与普通陶瓷得制备方法基本相同，原料粉磨细混合，在1000－1300 C下高温合成结晶性HA。此法合成的HA纯度高，结晶性好。

3、水热合成法

以CaCl2或Ca(NO3)2与NH4H2PO4为原料，以钛网为阴极、石墨为阳

极，控制一定的pH和沉积时间，得到CaHPO4.2H2O.随后经120～200 C

水蒸汽处理，即得HA.

此法适合制备完整的HA单晶

B、羟基磷灰石制品的成型

1、HA粉末合成后，还必须通过成型－烧结工艺提高其强度，

同时根据需要调节孔度和形状。

2、一般工艺过程为：

原料粉碎（球磨/干燥）——> 粘结剂（如需可加致孔剂）—

—> 等静压/热压成型——> 修边——> 烧结—

—> 成品修饰——> 产品

粘结剂：水；聚乙烯醇水溶液；石蜡、蜂蜡

致孔剂：双氧水、聚乙二醇、聚乙烯醇水溶液、PTFE球；

三、羟基磷灰石的结构与性能

1、羟基磷灰石的化学结构式为：Ca10(PO4)6(OH)2, Ca/P比为1.67,密度3.16g/cm3,

呈弱碱性(pH=7～9). 多晶的羟基磷灰石具有很高的弹性模量（40～117GPa), 人牙釉质为74GPa。

2、合成过程中，微量元素的加入：

La的加入，改善降解特性，HA表面均匀降解；

F的加入，改善HA的韧性，形成可切削陶瓷。但作为骨组替代物，F 含量过高会影响骨组织的再生和一定抗压强度的维持。也可将HA浆料注入多

孔泡沫塑料，然后烧结制成多孔材料

四、羟基磷灰石的应用

1、可应用于骨缺损的填充修补（或替换），例如：鼻梁骨、颌骨替换；

软骨、承力骨缺损（骨结核、骨瘤病灶的切除）的填充；承力骨（胫骨）的替换；

义眼球、人工听骨等；或者作为活性物质喷涂在其它材料表面。

2、一般地，多孔HA或粉末：强度低，适合做填充或药物载体；多孔、质轻，

适合做义眼球；

3、致密HA或空隙较少：承力骨的修复和替代

五、磷酸钙有 a-磷酸钙和 'b-磷酸钙两种化学结构，与羟基磷灰石有一定结构相似性。

以b-磷酸钙最为常用，有较快的降解速度，可做骨填充物。 a-磷酸钙有自

固化性质，可做骨水泥。

磷酸钙陶瓷制备

1、与羟基磷灰石制备工艺相似，以Ca(NO3)2与(NH4)2HPO4为原料，首先

合成Ca10(PO4)6(OH)2, 然后在较高温度下依次脱除氢原子和氧原子得到磷酸钙。

2、在1400 o C以上， b-磷酸钙转化为a -磷酸钙

六、3.5.2 磷酸钙的结构与性能

a-磷酸钙的独特性质－水硬性：

a-磷酸钙的生理盐水溶液中加入适当添加剂，37 C时凝胶化时间16分钟，室放置5天后抗压强度为30MPa，固化10天后，生成羟基磷灰石。

b-磷酸钙：半晶或无定形的，力学强度不及HA，但降解速度比HA快的多，多孔 b-磷酸钙几个月（9个月）内可完全降解。

七、磷酸钙的应用

1、良好的生物相容性。

2、由于强度较低，一般作填充物用，用于不承载较大负荷的部位，或作生物涂层

用；

3、自固化的磷酸钙可作骨水泥用于齿科材料或颌面整形、人工关节部件固定。

八、珊瑚(指石珊瑚而非软珊瑚)为海洋内腔肠动物珊瑚虫分泌的外骨骼沉积而成，

其壳体主要成分为碳酸钙，含量高达95％．

由于其良好的生物相容性、机械性能好，以及有合适的降解性能，在人骨修复方面得到了应用。

九、珊瑚的制备、结构与性能

珊瑚分天然珊瑚、人工合成珊瑚以及改性产物等。

一、天然珊瑚

天然珊瑚为一种多孔性结构体，是在海水中长期沉积(钙离于和含磷离子)作用形成的。其主要成分碳酸钙为无定形结构，孔率介于30％一60％，孔径在100 m到几百微米之间．

它由于含有其他元素及有机物，与纯碳酸钙的性能有所不同。另外，在孔隙率很大(60％)的情况下能保持一定的强度。作为人工骨材料其抗压强度(约18.6MPa)不足，弹性模量（49.7GPa）与人骨相比偏高。

珊瑚的处理主要是去除有机质，可采用超声法和化学法，并在高压灭菌器消毒即可使用。

二、人工珊瑚

人工珊瑚主要通过化学或模仿生物沉积方法得到多孔碳酸钙．但无论从强度还是多孔性方面都无法与天然珊瑚相比。

三、改性珊瑚

将天然珊瑚的碳酸钙中的碳酸根换成磷酸根，则得到珊瑚羟基磷灰石，基本工艺为珊瑚在高温、高压下与磷酸二氢铵长时间反应，得到珊瑚羟基磷灰石。

该材料除保持珊瑚的孔结构外，还提高了珊瑚的硬度(一般莫氏硬度为5，而珊瑚一般为3-4)．而基磷灰石是骨组织的主要无机成分，与组织的相容性更好。

十、珊瑚中的CaCO3在体内可离解成Ca2+、HCO3-，其中HCO3-参与体液的HCO3-/CO2

缓冲体系，而Ca2+则可参与植入体表面的钙、磷离子交换，促进新骨的形成。

珊瑚的降解主要是破骨细胞的吞噬作用及碳酸酐酶(CA)对珊瑚的吸收。

珊瑚不改变机体正常的免疫状况，具有良好的生物相容性和骨亲和性；同时其孔结构有利于骨组织的长入和替代，有一定的骨传导作用。

十一、珊瑚在医学中的应用

珊瑚可用于口腔颌面部整形，鼻畸形患者，鼻小柱内植入珊瑚，以提起鼻尖。

珊瑚粉末与抗菌素膏混合后植入牙周以修复骨缺损。

用于颅脑手术，如颅骨创伤后畸形患者，珊瑚植入之后恢复形态。

珊瑚还用于颅骨盖髓术、颧弓骨折、人工全髋关节缺损、人工股骨头、人工骨义眼台等。