第二章 悬浮聚合生产工艺

通过计算，得出如下结论：
VC悬浮聚合，转化率90%，引发剂理论耗量 有如下经验值：
Nr=1± 0.1% [mol/T（VCM）]
意义： ①对现有生产，有了这个概念，可验算 现场工业配方，确定验证引发剂加入量是否合理。 ② 对新配方设计，提供理论依据，可初 步设计引发剂的加入量，以减少实验次数。
4）选择引发剂要无毒、安全、贮运方便。
A）聚合时间
间歇聚合: τ ≥ 2 τ1/2
连续聚合:
① τ1/2 < τ,则引发剂在反应器内近于完全分解;
② τ1/2 ≈ τ,则有相当多的引发剂未分解.
所以,连续聚合过程中应当根据物料在反应器中的 停留时间选择适当的引发剂.
在搅拌均匀的反应器中,未分解的引发剂与停留 时间的关系可用经验公式计算： V = Ln2
过氧化物的不稳定性
(a)过氧化二烷基化合物：烷基为直链结构不稳定。烷基为低 级者易爆炸，而烷基具有多支链则较稳定。
(b)过酸化合物：不怕震击，受热时易爆炸，常温可分解出 O2。
(c)过氧化二酰基化合物：纯粹状态下受热或受碰击时，可引 起爆炸。用30%水分以保持湿润或溶于邻苯二甲酸二丁酯等溶 剂。 (d)过氧化碳酸酯对热、摩擦、碰击都很敏感，不能蒸馏，要 求在低温下(10℃以下)贮存。最好加有稳定剂如多元酚、多元 硝基化合物。
常用引发剂的半衰期及A、B值（在氯乙烯中测定）
活性 引 发 剂 代 号 50 低 ABIN LPO 中 BPP BPPO ABVN 高 IPP DCPD 74 50 20 7 6．5 4．5 4．1 60 175 12 5．5 3．3 1．7 1．1 1．0 0．3 0．27 3．2 1．6
τ
1/2
在研究聚合过程传热时，常用放热量热负荷分布指数 R值来表征聚合体系反应过程的均匀与否。 热负荷分布指数（R） R=Qmax/Qm
Qmax——单位时间最大放热量[KJ/hr]
Qm——聚合时间平均放热量[KJ/hr]
下图为应用单一引发剂，出现洪峰放热时的情况
应用复合引发体系，出现洪峰放热时的情况
从以上各图，得出如下结论：
②热负荷分布指数最小
③引发剂在聚合物中残留量适中
④保持整个聚合过程在一定速度下进行
3）引发剂在聚合物中残留量低
引发剂在聚合物中的残留量对产品质 量的影响是很重要的。残留的引发剂主要有 两类： 过氧类：易氧化，影响色泽。
偶氮类：有氰，剧毒，使产品带有毒性，
加工或使用均不安全。
引发剂的残留量与聚合时间和引发剂的加入量有关。
由于分散剂 生成的分子 层保护胶体 而稳定化
扩大
归纳起来：
1）聚合前体系状态（未加引发剂）：
单体受搅拌剪切力作用拉成细条形，由于单 体具有表面张力，细条变成球形，而达小液滴， 小液滴互相碰撞形成大液滴，过大液滴受搅拌 作用又被打成小液滴。 所以，单体在搅拌剪切力和表面张力的作 用下，大小不同液滴处于分撒合一的动态平衡 中。从宏观上观察，即大小不同的液滴分散在 水中。
2）聚合开始体系状态（加入引发剂）
聚合过程中，单体转化率在20%——70%范 围为粘稠液体状态，为结块危险阶段。
为顺利渡过危险期，聚合体系加入分散剂， 以防止发粘液滴合并，使液滴分散合一的动态 平衡稳定。
结论：
悬浮聚合过程中，搅拌是单体变成液滴的先决条件， 分散剂是防止液滴结块使之稳定的必要条件。
2）引发剂的活性要高，热负荷分布指数要小
引发剂活性的高低是用半衰期τ
1/2来衡量。
半衰期（ τ1/2）：引发剂分解至起始 浓度一半时所用的时间。 τ1/2与分解速率常数Kd有如下关系： τ1/2 = 0.693/Kd
分解速率常数与温度服从Arrlenius方程式： Kd = Ade-Ed/RT 式中 Ad Ed R
A 70 15361 15361 13956 14150 14615 14854 14854
B
43．250 43．640 40．200 41．413 43．367 44．491 44．609
EHP
TBCP 特高 ACSP
4．0
3．6 1．3 0．9 0．3
0．26
0．26 0．007
15108
15108 20305
反应时间，hr
IPP—LPO聚合速率曲线
如果一味地采用高活性引发剂，引发剂效率高， 放热大，易产生爆聚。所以我们不应单从化学角度 即单考虑活性，同时应考虑工程上的因素，及应考 虑传热效果。 应用单一引发剂，放热情况往往出现高峰，这 个高峰称之为——洪峰放热。 洪峰放热——在聚合过程中，某一时间内聚合速 率最快，放热量最大，这时的放热叫洪峰放热。
Fe+3 + HO2 -
Fe+2 + H-O-O·
(b)过硫酸盐-亚硫酸盐氧化-还原体系，体系PH降低。
(c)过硫酸盐-Fe+2氧化-还原体系，体系pH降低。 (d)过氧化二苯甲酰-二甲苯胺引发体系，引发效率较差。
（2）、引发剂的选择原则
对引发剂的选择，除要注意到贮运安全、成本低 廉、在单体中溶解度、分解副反应等外，还应该着重考虑 在合适的聚合温度下的聚合速率、分子量及其分布、聚合 物的质量等几个主要因素。
有机过氧化物的共同特点是分子中均含有-O-O-键，受热后 键断裂而生成相应的两个自由基。
BPO 过氧化二酰基和过氧化碳酸酯等化合物在分解时除产生自由 基外，还放出CO2气体。
b.无机过氧类引发剂
过硫酸盐，如过硫酸钾 K2S2O8 和过硫酸铵 (NH4)2S2O8 等，能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚合。
3、悬浮聚合引发剂的类型及选择原则：
（1）引发剂的类型
对于自由基聚合 过氧化物 无机过氧化物(过硫酸盐， (NH)4S2O8 ） 如 K2S2O8 ， 有机过氧化物
引发剂
偶氮化合物（ABIN和ABVN） 氧化——还原引发体系
有机过氧化物和偶氮类化合物属于油溶性引发剂， 常用于悬浮聚合、本体聚合及溶液聚合。
τ/ τ1/2 + Ln2
式中V——残存的引发剂量
τ——物料在反应器中的停留时间
若τ=6 τ1/2 ，则有10%未分解的引发剂带出反 应器，这是最经济合理的数值，此时V=10%。
B）引发剂的加入量
引发剂的用量是影响聚合速率和聚合物分子量 的两大重要因素。 自由基聚合时，引发剂分为消耗和残留两部分。
主反应:
副反应:
(a)夺取溶剂或已生成聚合物分子中H的反应，此时产生新的 自由基，其活性末消失，甚至增大。而且自由基数目未变化。
产生支链
(b)两个初级自由基偶合反应。主要是有些过氧化二酰基化合 物，受热分解产生自由基 R-COO· ，它易脱除CO2产生 R· 自由 基，偶合后则不能再分解产生自由基，降低引发剂效率。 ‘笼闭效应’ — ‗cage effect‘
过酸酯、过氧化碳酸二酯、过氧化磺酸酯等
如：
过氧化十二酰（LPO）
C11H23-C-O-O-C-C11H23 O O 2 C11H23 + 2 CO2
过氧化二碳酸二异丙酯（IPP）
(CH3)2-CH-O-C-O-O-C-O-CH-(CH3)2 O O
过氧化二碳酸二乙基己酯（EHP）
C2H5 C2H5 C4H9-CH-CH2-O-C-O-O-C-O-CH2-CH-C4H9 O O
第二章
悬浮聚合的生产工艺
第一节 概述
1、概念：将不溶于水的单体在强烈机械搅拌作用
下分散成珠状液悬浮于水相介质中，为使聚合过 程稳定，在聚合体系中加入分散剂，然后，在引 发剂分解生成的自由基作用下，聚合成颗粒状高 聚物。这种在悬浮状态下进行的聚合成之为悬浮 聚合。
悬浮聚合的基本配方：单体 水 引发剂 分散剂
消耗部分系通过一级分解，诱导分解或其它 副反应形成自由基，大部分可引发单体聚合，成为 大分子的端基；另一部分可能与阻聚物质不起作用。
残留部分则指未反应的部分。
关于引发剂的用量通过一道例题来说明。
例：某厂生产，单体投料量5吨，用ABIN作引发 剂，其加入量5.5Kg(M=164.1），要求转化率达 90%，聚合时间共用9.5hr，聚合温度54 ℃，求 引发剂理论消耗量是多少？[mol/吨单体]
3)氧化还原引发体系
在还原剂存在下，过氧化氢、过酸盐和有机过氧化物的分解活 化能显著降低。低温或常温条件下进行自由基聚合时，常采用 过氧化物-还原剂的混合物作为引发体系。
氧化-还原体系产生自由基的过程是单电子转移过程，即一个 电子由一个离子或由一个分子转移到另一个离子或分子上去， 因而生成自由基。 (a)过氧化氢-亚铁盐氧化-还原体系 Fe+2 + H2O2 H2O2 Fe+3 + OH- + · OH H+ + HO2-
(c)本分子歧化反应。如过氧化二叔丁基分解的自由基，不影响 自由基数目，但产生不能参加聚合反应的小分子化合物。
(d)与未分解的引发剂作用使之发生诱导分解反应。此反应降 低了引发剂效率(initiator efficiency )。
2）.偶氮类化合物 偶氮二异丁氰 （ABIN）
最常用的有：
CH3 CN CH3 CN
高活性引发剂：
①单位时间转化率高 ②热负荷分布指数小 ③引发剂在聚合物中残留量低 ④未达到要求转化率往往先失去活性，反应 速率前期快，后期慢。
低活性引发剂：
①单位时间转化率低
②热负荷分布指数大
③引发剂在聚合物中残留量高
④达到要求转化率时间长，反应速率前期慢， 后期快。
复合引发剂：
①单位时间转化率较高
1)过氧化物
a.有机过氧化物
有机过氧化物可以看作是过氧化氢的衍生物。
通式为：R-O-O-H 或 R—O—O—R‘ R、R‘可以是烷基、芳基、酰基、碳酸酯 基、磺酰酯基等，两者可以相同也可以不同。随 着结构的不同，活性差别很大。