浙大高分子化学课件chap2
高分子化学浙江大学polymer1Introduction.ppt
4
Chapter I
Introduction
5
1. Fundamental Concepts
6
1.1 What is a polymer?
A polymer is a large molecule comprised of repeating structural units joined by covalently bonds.
8
degree of polymerization 聚合度
Note that all three representations are equivalent. One usually chooses the representation that emphasizes the monomer (单体) from which the polymer was made.
ed., Oxford University Press, 2019 • George Odian, “Principles of Polymerization”, 2nd ed., John
Wiley &Sons, Inc., New York, 1981.
• /k/511/
• 冯新德,《高分子合成化学》 化学工业出版社,1980。 • 林尚安 等,《高分子化学》科学出版社,2000。 • 赵德仁,张慰盛,《高聚物合成工艺学》化学工业出版社,
《高分子化学》PPT课件
纤维增强可以显著提高高分子材料的拉伸强度、弯曲强度 、冲击强度等力学性能,同时还可以改善材料的耐塑料、复合材料等领域,如 玻璃纤维增强塑料(GFRP)、碳纤维增强塑料(CFRP) 等。
加工成型技术
加工成型方法
高分子材料的加工成型方法包括注塑成型、挤出成型、吹塑成型、压延成型等。这些方 法各有特点,适用于不同形状和尺寸的高分子制品的生产。
高分子催化剂
高分子催化剂在石油化工、有机合成 等领域具有催化效率高、选择性好等 优点。
生物医用高分子材料
生物医用高分子材料如人工器官、药 物载体、生物传感器等在医疗卫生领 域具有广泛应用前景。
发展趋势
向高性能、高功能化、智能化方向发 展,同时注重环保和可持续发展。
06
实验部分:高分子化学实验操作与注意事 项
汽车工业
轮胎、密封件、减震件等是汽车橡胶制品的 主要应用领域。
医疗卫生
医用手套、输液管、医用胶布等橡胶制品在 医疗卫生领域具有广泛应用。
日常生活
橡胶鞋、橡胶管、橡胶带等橡胶制品在日常 生活中随处可见。
发展趋势
向高性能、高耐磨、环保型橡胶方向发展, 如绿色轮胎、热塑性弹性体等。
纤维领域应用及发展趋势
发展历程
从天然高分子到合成高分子,经 历了漫长的岁月,随着科技的进 步,高分子化学得到了迅速的发 展。
高分子化合物分类与特点
分类
根据来源可分为天然高分子和合成高 分子;根据性能可分为塑料、橡胶、 纤维等。
特点
高分子化合物具有相对分子质量大、 分子链长、多分散性、物理和化学性 质独特等特点。
高分子化学研究意义
《高分子化学》PPT 课件
目录
• 高分子化学概述 • 高分子化合物合成方法 • 高分子化合物结构与性能 • 高分子材料改性与加工技术 • 高分子材料应用领域及发展趋势 • 实验部分:高分子化学实验操作与注意事
高分子化学第二章-精品.ppt
注意:在书写这类聚合物的结构式时,一般要求其重复结构单元 的表达式必须反映功能基反应机理,如聚酯化反应时,其反应机理 是羧基和羟基之间的脱水反应,羧基失去的是-OH,羟基失去的是 -H:
OO HOCRCO HHOR' O H
因此聚酯分子结构式更准确的表达式应为2-1,而不是式2-2:
OO H OCRCO R 'O n H
高分子化学
第二章 逐步聚ห้องสมุดไป่ตู้反应
2.1 概 述
2.1.1 逐步聚合反应的一般性特征
以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例:
H O O C - R - C O O H + H O - R ' - O H H O O C - R - C O O - R ' - O H + H 2 O 二 聚 体
H O O C - R - C O O H H O O C - R - C O O - R '- O O C - R - C O O H + H 2 O
(2)聚酰胺化反应,包括二元胺与二元羧酸、二元酯或二元酰氯等
之间的聚合反应,如
O O
O O
n C lC R 'C C l+ n H 2 N - R '- N H 2 C l( C R C N H R 'N H ) n H + ( 2 n - 1 ) H C l
(3)聚醚化反应,二元醇和二元醇之间的聚合反应
线形逐步聚合单体为双功能基单体,聚合产物分子链只会向两个 方向增长,生成线形高分子。
非线形逐步聚合反应的聚合产物分子链不是线形的,而是支化或 交联的。此时必须在聚合体系中加入含三个以上功能基的单体。
2.2 逐步聚合反应的分类
高分子化学第二章课件精品课件
官能度(Functionality):
是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目 单体的官能度一般容易判断 个别单体,反应条件不同,官能度不同,如
OH
进行酰化反应,官能度为 1
与醛缩合,官能度为 3
对于不同的官能度体系,其产物结构不同
1-n官能度体系 一种单体的官能度为 1,另一种单体的官能度≧1 ,即 1 -1、1-2、1-3、1-4体系 只能得到低分子化合物,属缩合反应(Condensation)
缩聚反应是被人们最早发现为制备聚合物的合成反应,第 一个合成高分子(酚醛树脂,1909)即是缩聚物
现今缩聚反应无论在理论、实践上都不断有新的发展、新 品种、新工艺、新方法、新反应不断出现ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ反映了这一领 域活跃的现状。
2.2 缩聚反应
1. 缩合与缩聚
缩聚反应是缩合聚合反应的简称,是指带有官能团的 单体经许多次的重复缩合反应而逐步形成聚合物的过 程,在机理上属于逐步聚合
2.1 引言
1 逐步聚合(Step Type Polymerization)分类
缩聚: 官能团间的缩合反应,经多次缩合形成聚合物,同时有 小分子产生。 如聚酯,尼龙,酚醛树脂等的制备。naAa + nbBb →a-(- Aa-Bb-)n-b + (2n-1) ab
聚加成:形式上是加成反应,但反应机理是逐步反应。 如聚氨酯的合成(p17)。
高分子化学第二章课件
线型缩聚反应平衡及相对分子质量控制与分布;
缩聚反应动力学;
本 缩聚反应影响因素及获得高相对分子质量缩聚
章 内
物的基本条件;
容 体型缩聚反应特点、基本条件及凝胶点的计算;
重要缩聚物如涤纶、尼龙、聚氨酯等的合成反应
高分子化学ppt幻灯片课件
02
高分子化合物结构 与性质
高分子化合物基本结构
链状结构
由长链分子组成,链上原子以共 价键连接,形成线性或支链结构。
网状结构
由三维空间的分子链交织而成,具 有高度的交联性和空间稳定性。
聚集态结构
高分子链在空间中的排列和堆砌方 式,包括晶态、非晶态、液晶态等。
高分子化合物聚集态结构
晶态结构
高分子化学ppt幻灯 片课件
目录
CONTENTS
• 高分子化学概述 • 高分子化合物结构与性质 • 高分子合成方法与反应机理 • 高分子材料制备与加工技术 • 高分子材料性能与应用领域 • 高分子化学前沿研究领域与展望
01
高分子化学概述
高分子化学定义与特点
定义
高分子化学是研究高分子化合物的 合成、结构、性能及其应用的科学。
维。
后处理
纺织加工
对初生纤维进行拉伸、 热定形、卷曲等后处理, 改善纤维的物理机械性
能。
将纤维加工成纱线、织 物等纺织品,满足服装、 家居用品等领域的需求。
05
高分子材料性能与 应用领域
塑料性能及应用领域
塑料主要性能
质轻、绝缘、耐腐蚀、易加工成型等。
应用领域
包装、建筑、汽车、电子电器、农业等。
发展趋势
高分子链在空间中规则排列,形 成晶体。晶态高分子具有优异的
力学性能和热稳定性。
非晶态结构
高分子链在空间中无规则排列, 呈现无序状态。非晶态高分子具
有较好的柔韧性和加工性能。
液晶态结构
介于晶态和非晶态之间的一种特 殊聚集态,高分子链在空间中呈 现一定程度的有序排列。液晶高 分子具有独特的光学、电学和力
高性能化、功能化、环保化。
高分子化学浙江大学polymer2-1RadicalChainPolymerization
7
-
• However, in more highly substituted systems, there is steric crowding in the polymer chains, and this decreases the driving force.
8
Hale Waihona Puke 2.1 Monomer vs Mechanism
• Attack almost always occurs at the least substituted carbon atom, mostly for steric reasons, but also because of the stabilizing effect of the substituent(s).
kt,c
kt,d
Ea=8~21KJ/mol
Coupling(Combination):
Two radicals at the chain termini simply join to form a single bond, as shown here in an example with styrene:
21
Mode of addition (加成方式)
Regioselectivity(区域选择性) Stereoselectivity(立体选择性)
.
.
head to tail
+
+
?
.
isotactic
syndiotactic
head to head
• Monosubstituted and 1,1-disubstituted vinyl groups present a choice to the incoming radical
高分子化学浙江大学polymer2-2PolymerizationRate-PPT精品文档
Middle :auto-acceleration C%= 5-10 70-90)
4
5.2 Micro Kinetics (微观动力学)
Kinetic equation: Rp vs concentration tion
I 2 R
k d
k i R M R 1
7
Total polymerization Rate
d M R R R R k R M i p p p dt
R k R M p
The polymerization degree is so large, that the monomer consumed in the initiation reaction can be neglected, or Ri<<Rp.
2
R 2 fk [ I] i d
1 2
R fk 1 i d = R I 2 2 k t t k
1 2
• A steady-state is established early in the reaction. • The concentration of radicals is very small (ca. 10-8 M) and nearly constant throughout.
k 2 1 1 2 2 i 2 2 R k I M k I M p 2 k t
9
Polymerization rate with different initiations
Initiator
2 1 1 fd k d M 2 2 R k I M k I M p dt k t 1
高分子化学讲义第二章自由基聚合反...
《高分子化学》讲稿第二章(自由基聚合反应)****: ***授课班级: 化工、精化第二章 自由基聚合反应自由基聚合(重点)<1> 单体结构与聚合机理的关系。
<2> 自由基聚合反应机理及特征。
<3> 主要引发剂类型及引发机理,AIBN 、BPO 结构式,引发剂分解动力学,半衰期,引发效率。
<4> 聚合反应动力学及影响聚合速率和分子量的因素(包括链转移反应)。
<5> 自动加速现象及原因。
<6> 链转移反应,阻聚,缓聚。
§2—1 概述由单体合成聚合物的反应称为聚合反应。
从反应机理出发,聚合反应分为两类:连锁聚合反应和逐步聚合反应。
连锁聚合反应包括:自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合以及配位聚合。
逐步聚合分为逐步缩合聚合和逐步加成聚合。
其中自由基聚合反应是高分子化学中研究的最多、最成功的一类反应。
自由基聚合反应是合成高分子的一个非常重要的途径。
据统计,能进行此反应的单体达2000种之多;世界上合成的聚合物中,加聚反应的产品占聚合物总量的70%以上,远远处于领先地位;其重要性可以想见。
高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯类、聚丙烯腈、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、ABS 树脂等聚合都是通过自由基聚合来生产。
自由基聚合理论在研究上比较完善。
学好本章一方面为生产和科研提供理论依据,另一方面为学习其他连锁聚合反应奠定基础。
一、连锁聚合反应1. 定义:由引发剂产生活性种而引发的聚合反应,一般由链引发、链增长和链终止等基元反应组成。
链引发:由引发剂I 产生活性种R*,活性种与M 反应,生成单体活性种的过程:⎪⎩⎪⎨⎧→+→***RMM R RI链增长:**3*2*n M M RM RM RM RM →→−→−−→− ,*RM 不断向M 加成并使链增长的过程。
链终止:)('*'*偶合终止R M RM RM RM n n n n -→+一般由烯类单体加聚而成的高聚物,其反应机理绝大部分属于连锁聚合反应机理。
第二章 高分子化学
n HO
CH3
O
C
OH + n Cl C Cl
CH3
CH3
O
[O
C
O C ]n + (n-1) HCl
CH3
由于低分子副产物的析出,缩聚物的结构单元要比单体 少一些原子,因此相对分子质量不再是单体相对分子质量的 整数倍。
2020/10/11
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第二章 高分子化学
引发剂分解成活性中心时,共价键有两种裂解形式: 均裂和异裂。
均裂的结果产生两个自由基;异裂的结果形成阴离子 和阳离子。
RR
2R
AB
A +B
自由基、阴离子和阳离子均有可能作为连锁聚合的活
性中心,因此有自由基聚合、阴离子聚合和阳离子聚合之 分。
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很高。随后低聚物相互反应,分子量缓慢上升。
(4)大部分是平衡反应。
烯类单体的加聚反应一般为连锁聚合; 大多数缩聚反应为逐步聚合。
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6
第二章 高分子化学
2.2 连锁聚合反应
2.2.1 引言
烯类单体通过双键打开发生的加成聚合反应大多属于 连锁聚合。
n CH2 CH
[ CH2 CH ]n
第二章 高分子化学
2.1 概述
高分子化学:研究高分子的合成及高分子的化学反应。
聚合反应分类
由小分子单体同过化学方法得到高分子的过程称为聚合 反应。聚合反应可从不同的角度进行分类,目前主要有两 种方法。
一、 按单体和聚合物的组成和结构变化分类 早期的分类方法:加聚反应和缩聚反应。 烯类单体通过加成聚合成高分子的反应称为加聚反应。
高分子化学PPT全套课件(2024)
反应过程中存在链引发、链增长、链终止 等步骤;反应速率与引发剂浓度和单体浓 度有关;聚合度与转化率不成正比。
连锁聚合反应类型
连锁聚合反应实施方法
包括自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚 合等。
本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合 等。
开环聚合反应原理及方法
开环聚合反应定义
开环聚合反应是一种特殊的高分子合成方法,通过环状单体的开环加 成反应,生成高分子化合物。
通过测量高分子化合物对 红外光的吸收,可以确定 其化学结构和官能团。
利用核磁共振现象研究高 分子化合物的结构和动力 学行为,包括1H NMR、 13C NMR等。
通过测量高分子化合物的 质荷比,可以推断其分子 量和结构信息。
利用不同分子量高分子在 色谱柱中的保留时间差异 ,可以测定其分子量分布 和平均分子量。
分子量分布
分子量分布宽度也会影响高分子材料的性能。较窄的分子量分布通常意味着材 料具有更好的力学性能和加工稳定性,而较宽的分子量分布可能会提高材料的 韧性和冲击强度。
05 高分子材料加工与改性技 术
高分子材料加工成型技术
挤出成型
通过挤出机将高分子材料加热熔 融,经模头挤出得到所需截面形
状的连续型材。
注射成型
将高分子材料加热熔融后注入模具 型腔,经冷却固化得到制品。
压延成型
将高分子材料通过压延机的两个或 多个旋转辊筒间隙,使其受到挤压 和延展,成为一定厚度和宽度的薄 片状制品。
高分子材料共混改性技术
机械共混
通过机械搅拌或高速剪切作用,使两种或多种高分子材料均匀混 合,改善材料的性能。
溶液共混
将不同高分子材料溶解于共同溶剂中,形成均相溶液,再除去溶 剂得到共混物。
高分子化学第节ppt文档
第三步,最后在2700Pa的压力下熔融缩聚一段时间,结束反应。
使反应完全。
上述缩聚反应方案反映了平衡缩聚、等摩尔比和聚合 度控制原理的运用。
1初步缩聚
2闪蒸反应 3压力下熔融缩聚
2. 尼龙-6
尼龙-6是另一类聚酰胺,其产量仅次于尼龙-66, 我国的商品名为“锦纶”。
机理分析: 随着催化剂的不同,已内酰胺聚合机理不同:
快
以开环聚合形成的聚合物为主
尼龙-6纤维,通常由已内酰胺在熔融下反应得到树 脂,并直接熔融纺丝而成。
3. 芳香聚酰胺
聚酰胺主链中引入苯环结构,就成为芳香族尼龙, 即芳香聚酰胺 。
聚酰胺
Ar
芳香聚酰胺
苯环结构使其热稳定性和强度增加。
Kevlar cables
聚酰胺
聚间苯二甲酰间苯二胺
聚对-苯二Ke甲vlar 酰tape对-苯二胺 Kevlar
• 聚酰胺具有两大类结构:
• 聚酰胺的合成方法也有两大类:
1)由二元胺和二元酸合成。 如,尼龙—6,6;尼龙—10,10。
2)由氨基酸自缩聚或已内酰胺开环聚合而成。 如,尼龙—6。
1. 尼龙-6,6: 聚酰胺的最重要品种,其原料是已二胺和已二酸。
原料处理: 已二胺和已二酸中和形成66盐;
66 盐
1)以Na、NaOH等引发阴离子聚合,属于阴离子链锁机理。 已实现工业化生产,用于制造铸型尼龙——MC尼龙。
2)水引发已内酰胺,属逐步聚合机理,产物为工业上 大规模生产的合成纤维——尼龙-6 。
H+ H2O
尼龙-6
6.2.3 环 酰 胺 [ 已内酰胺]
已内酰的聚合机理: 1)水引发已内酰胺,属逐步聚合机理,产物为工业上大 规模生产的合成纤维——尼龙-6 。(第7章讲述)
2019年-高分子化学浙江大学polymer2-2PolymerizationRate-PPT精选文档
d R d R d R d I 1 2 2 k I R i d dt dt dt dt
R 2 fk [ I] i d
Ri in the range of 10-8 10-10 mol/L.s, where f is initiation efficiency
5. Polymerization Rate
1
5.1 Macro kinetics (宏观动力学)
1. Monomer Conversion and Rp
dM M M M 0 R C (%) 100 % 1 100 % p dt M M 0 0
7
Total polymerization Rate
d M R R R R k R M i p p p dt
R k R M p
The polymerization degree is so large, that the monomer consumed in the initiation reaction can be neglected, or Ri<<Rp.
5
Propagation
R M R ( i 1 , 2 , 3 ,....) i i 1
k p , i
R k R M k R M k R M p p , i i p i p
Assuming identical activity of radicals with various length, so kp=kp,i . [R•]=∑[Ri•]
Rp = 10-4-10-6 M· s; kp = 102-104 M-1·s; [M•] = 10-7-10-8 M; [M]=1-10 mol/L
高分子化学第二章CHa
where Ni is the number of完m整版o课n件oppmt er i with functionality15f i.
Example
▪ 2mol 丙三醇(A, f = 3)and 3 mol邻苯二甲酸酐 (B, f = 2)
▪ Totally, there are 6 A groups and 6 B groups. A and B are present in equivalent amounts.
equation f Ni fi does not work. Ni
1 mol of 甘油和5 mole 邻苯二甲酸酐
=13/6=2.17 ,PC = 2/2.17 = 0.992
12
实际的工艺上,根据反应程度分成三个阶段
甲阶:P<PC, 得到线型或支化分子,可溶可熔 乙阶:P→PC 支化分子,溶解性变差,仍可熔 丙阶:P≥PC 体型结构,不溶不熔
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13
凝胶化
体型缩聚的特点
当反应进行到一定程度时,反应体系的粘度突然 增大,生成具有弹性的凝胶状物质,这种现 象称为凝胶化(gelation)。开始出现凝胶的临界
O C
O H O C
O H OC
O H OC
O COCH 2CH 2 O
n
O
COC H 2C H 2 O H n
O
O
COC H 2 C H 2OC
n
O CO H
O
O
COC H 2 C H 2O CC H 2 C H 3
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n
1
分子量稳定化的方法
有效的分子量控制方法是使端基官能团失去 再反应的条件
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naAa + nbBb → a[ AB] n b + (2n − 1)ab
2官能度体系
单体有能相互反应的官能团A、B(如氨基酸、羟基酸 等),可经自身缩聚形成类似的线形缩聚物。通式如下:
naRb → a[ R ] n b + ( n − 1) ab
2-2或2官能度体系的单体进行缩聚,形成线形缩聚物。
聚酯化反应:二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应: n HO-R-OH + n HOOC-R’-COOH H-(ORO-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O
3
聚加成:形式上是加成,机理是逐步的。
含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能 基的亲电化合物之间的聚合。如: n O=C=N-R-N=C=O + n HO-R’-OH
国家级精品课程──高分子化学
第二章 缩聚和逐步聚合 Polycondensation and Stepwise Polymerization
1
2.1 引言 按聚合机理或动力学分类:
连锁聚合(Chain Polymerization)
活性中心(Active Center)引发单体,迅速连锁增长 自由基聚合 活性中心不同 阳离子聚合 阴离子聚合
5
开环反应:部分为逐步反应,如水、酸引发己内酰胺的开
环生成尼龙-6
NH(CH2) 5CO
H+
[NH(CH2)5CO− ]n −
氧化偶合:单体与氧气的缩合反应。
如2,6-二甲基苯酚和氧气形成聚苯撑氧,也称聚苯醚(PPO)
CH3 OH CH3 +O2 CH3 O CH3
n
_
6
Diels-Alder 反应:
1-1官能度体系
缩合反应
例:醋酸与乙醇的酯化反应,它们均为单官能团物质。
1-2官能度体系
例:辛醇与邻苯二甲酸酐(官能度为2)反应形成邻苯 二甲酸二辛酯。 二元反应体系中若有一原料的官能度为1,则 缩合后只能得到低分子化合物。
10
2-2官能度体系
如二元酸和二元醇,生成线形缩聚物。通式如下:
三级反应
29
1 1 dC − = 2kt − = kC 3 分离变量后积分得: C 2 C 2 0 dt
引入反应程度p,并用羧基浓度C0 、 C代替羧基数N0、N
N p = 1− N0
N = N 0 (1 − p )
C = C 0 (1 − p)
1 2 = 2 C 0 kt + 1 2 (1 − p )
共轭双烯烃与另一烯类发生1,4加成,制得梯形聚合 物,即多烯烃的环化聚合。
O
H2C CH2
O
+
H2C CH2
(
O O
)n
7
逐步聚合与连锁聚合的比较
Chain Polymerization 需活性中心:自由基、阳离子 或阴离子,有链引发、增长、 转移、终止等基元反应 单体一经引发,便迅速连锁增 长,各步反应速率和活化能差 别很大 体系中只有单体和聚合物,无 分子量递增的中间产物 转化率随着反应时间而增加, 分子量变化不大 Stepwise Polymerization 官能团间反应,无特定的活性 中心,无链引发、增长、终止 等基元反应 反应逐步进行,每一步反应速 率和活化能大致相同 体系含单体和一系列分子量递 增的中间产物 分子量随着反应的进行缓慢增 加,而转化率在短期内很高
反应混合物仅由单体、高聚物 任何阶段,都由聚合度不等的同系物组成。 及微量活性中心组成。
25
2.4 线形缩聚动力学 官能团等活性概念 “官能团等活性”假定:任何反应阶段,不论单体、低 聚体、多聚体或高聚物,其两端官能团的反应能力不随分 子链的增长而变化,每一步反应的平衡常数K相同。 线形缩聚动力学 1)不可逆的缩聚动力学 若将体系中的低分子副产物不断排出,则反应不可逆 地向正方向进行。如聚酯反应采用减压脱水使平衡向产物 方向移动,可视为不可逆。
N0 结构单元数 Xn = = 大分子数 N
反应程度p:参加反应的官能团数占起始官能团数的分率
N0 − N N p= = 1− N0 N0
1 Xn = 1− p
N0 结构单元数 Xn = = 大分子数 N
21
Example 1mol二元酸与1mol二元醇反应:
体系中的羟基数或羧基数N0为:1x2=2mol 反应 t 时间后体系中所有分子中的结构单元数:1+1=2mol
8
2.2 缩聚反应 1)定义 官能团间经多次缩合形成聚合物的反应,即缩合 聚合的简称。如己二胺和己二酸合成尼龙66
特点:
缩聚物有特征结构官能团 有低分子副产物(Byproduct) 缩聚物和单体分子量不成整数倍
9
2)缩聚反应体系 官能度(Functionality):一个分子中能参与反应的官能团数 官能团:OH,NH2,COOH,COOR,COCl,(CO)2O,SO3H
(也为N0 )( 注意:二元酸或二元醇,虽均有两个官能团, 但结构单元只有一个) 若反应 t 时间后体系中残存的羧基数N为 0.5mol,则大分 子数:0.5mol(有一个羧基,就有一条大分子,也即N)∴
0 .5 p = 1− = 0 .75 2
2 1 Xn = = =4 0.5 1 − 0.75
22
Degree of Polymerization
1 Xn = 1− p
符合此式须满足官能团 数等当量的条件;聚合度将 随反应程度而增加 p=0.9 p=0.995
X n = 10 X n = 200
500
400
300
200
100
0 0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Extent of Reaction
k −1 k1
平衡常数: K = k 1 / k −1 如聚酯化反应是可逆反应,可用下式表示:
-OH + -COOH
k1 k-1
-OCO- + H2O
[−OCO −][ H 2O] k1 = K= k −1 [−OH ][−COOH ]
18
根据平衡常数K值大小,线形缩聚大致分三类:
K较小:反应可逆。如聚酯化反应(K≈4),低分
( C N R N C OR'O ) n O H H O
聚氨基甲酸酯,简称聚氨酯
4
含活泼氢的功能基:-NH2, -OH, -COOH等 亲电不饱和功能基:主要为连二双键和三键,如:C=C=O, -N=C=O,-N=C=S,-C≡C,-C≡N等
分子间氢转移 HO(CH 2 ) 4 OH + nO=C=N(CH 2) 6 N=C=O 丁二醇 二异氰酸己酯 [O(CH 2 ) 4 OCONH(CH 2 ) 6 NHCO] n 聚氨酯 (聚加成)
逐步聚合(Stepwise Polymerization)
无活性中心,单体中不同官能团间相互反应而逐步增长 大部分缩聚属逐步机理,大多数烯类加聚属连锁机理
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逐步聚合反应的种类
缩聚:官能团间的缩合聚合反应,同时有小分子产生。
如二元酸与二元醇的聚酯化反应,二元胺与二元酸的 聚酰胺化反应
naAa + nbBb → a[ AB] n b + (2n − 1)ab
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2.3 线形缩聚反应的机理 1)线形缩聚单体 条件:
必须是2-2、2官能度体系; 反应单体不易成环; 少副反应。
参与反应的单体只含两个功能基团,大分子链只会 向两个方向增长,分子量逐步增大,体系的粘度逐渐上 升,获得的是可溶可熔的线形高分子。
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2)平衡线形缩聚 指缩聚过程中生成的产物可被反应中伴生的小分子降 解,单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡的逐步聚合 反应。 如聚酯化反应:
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羧酸和醇的酯化为可逆平衡反应,如及时排除 副产物水,符合不可逆条件,且属于酸催化反应
O || _ + ~~C - OH + H A OH | ~~C - OH + ~~OH
+ k1 k2 k3 k4
以聚酯反 应为例
OH | ~~C OH + A + OH | ~~C -OH | ~~OH
+ k5
自催化作用下的聚酯化反应,1/(1-p)2 与 t 成线性关系
1-1、1-2、1-3体系:缩合反应
如乙酸乙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯等
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2-2或2体系:线形缩聚
单体含有两个官能团,形成的大分子向两个方向增 长,得到线形缩聚物的反应。如涤纶聚酯、尼龙等
2-3、2-4等多官能度体系:体形缩聚
至少有一单体含两个以上官能团,形成大分子向三 个方向增长,得到体形结构缩聚物的反应。如酚醛树脂、 环氧树脂
子副产物的存在对分子量影响较大。
K中等:如聚酰胺反应(K≈300~500),低分子
副产物对分子量有所影响。
K很大:可看作不可逆反应。如聚砜、聚碳酸酯等
反应(K>1000)。
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4)聚合度与反应程度p的关系
以等当量的二元酸和二元 醇或羟基酸的缩聚为例。
N0:体系中起始的官能团数(羧基数或羟基数),等 于二元酸与二元醇的分子总数,也等于反应时间 t 时所有 大分子的结构单元数 N:反应到 t 时体系中残留的官能团数(羧基数或羟基 数) ,等于大分子数。 ∴平均聚合度:大分子链的平均总单体数(或结构单 元数)。
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自由基聚合与线形缩聚特征的比较 自由基聚合 线形缩聚
有链引发、增长、终止等基元 无链引发、增长、终止。各步反应速率常 反应,其速率常数和活化能不 数和活化能基本相同。 同。引发最慢,控制总速率。 活性中心迅速和单体加成,使 任何单体和聚合物间均能缩合使链增长, 链增长。单体间或与聚合物均 无活性中心 不反应。 从单体自由基增长到高聚物时 单体、低聚物、高聚物间都能反应,使分 间极短,无中等聚合度阶段。 子量逐步增加,反应可停留在中等聚合度 阶段。 聚合过程中单体逐渐减少,转 化率提高。延长聚合时间,主 要是提高转化率,对分子量影 响较少。 聚合初期,单体几乎全部缩聚成低聚物, 以后再由低聚物转变成高聚物,转化率变 化甚微,反应程度逐步增加。延长缩聚时 间主要是提高分子量,而转化率变化较少。