强电解质的平均离子活度和平均离子活度系数
电化学2
25C时摩尔甘汞电极的电极电势为0.2801V
A.醌·氢醌电极
醌和氢醌的活度几乎相等，由电极反应的能斯特方程
（醌 • 氢醌）=（ 醌 • 氢醌）+0.0592lgc(H ) 25C时（ 醌 • 氢醌）=0.6993V （醌 • 氢醌）=0.6993V+0.0592lgc(H ) pH lg 1/ c(H ) 所以（醌 • 氢醌）=0.6993V-0.0592pH
铜锌原电池（丹尼耳电池）：
Zn 棒
多孔素烧 瓷杯
ZnSO4(aq)
Cu棒 CuSO4(aq)
阳极（负极）：Zn(s) Zn2 (1mol / kg) 2e 阴极（正极）：Cu2+ (1mol / kg) 2e Cu(s) 电池反应：Zn(s) Cu2+ (1mol / kg) Zn2 (1mol / kg) Cu(s) 书写电极反应1）物质的量平衡及电量平衡
简称标准电势，与物质本性及温度有关。（表7-4）
为什么标准电极电势的值有正有负？
答：因为规定了用还原电极电势，待测电极放 在阴极位置，令它发生还原反应。但是比氢活 泼的金属与氢电极组成电池时，实际的电池反 应是金属氧化，氢离子还原，也就是说电池的 书面表示式是非自发电池，电池反应是非自发 反应，电动势小于零，电极电势为负值。如果 是比氢不活泼的金属，则与氢电极组成自发电 池，电极电势为正值。
IR AH
ES Ex
IR AC
IR AH
AC AH
Ex
AH AC
ES
标准电池 待测电池
工作电源
检流计
电位计
韦斯顿标准电池：高度可逆，电动势稳定
电池反应： (-) Cd(Hg)→Cd2++Hg(l)+2e(+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42净反应： Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O
电解质的活度和活度因子
解 b+ = 0.00869 mol kg-1 b- = 0.00869 + 0.02500 = 0.03369 mol kg-1 Ksp = 2.022×10-4
将这些数据代入得
2.022 10 4 0.00869 0.03369
1
/
2
0.831
3/23/2024
离子强度
从大量实验事实看出，影响离子平均活度系数的主要 因素是离子的浓度和价数，而且价数的影响更显著。 1921年，Lewis提出了离子强度（ionic strength）的概念 。当浓度用质量摩尔浓度表示时，离子强度Ib等于：
弛豫效应（relaxation effect）
由于每个离子周围都有一个 离子氛，在外电场作用下，正负 离子作逆向迁移，原来的离子氛 要拆散，新离子氛需建立，这里 有一个时间差，称为弛豫时间。
在弛豫时间里，离子氛会变 得不对称，对中心离子的移动产 生阻力，称为弛豫力。这力使离 子迁移速率下降，从而使摩尔电 导率降低。
3/23/2024
德拜-休克尔-昂萨格电导理论
Debye Huckel's Onsager 电导公式 考虑弛豫和电泳两种效应，推算出某一浓度时电解
质的摩尔电导率与无限稀释时的摩尔电导率之间差值的 定量计算公式，称为 Debye Huckel's Onsager 电导公式：
m m - ( 'm ) c/cO
3/23/2024
R
3/23/2024
PETER JOSEPH WILLIAM DEBYE
PETER JOSEPH WILLIAM DEBYE (1884-1966) Dutch-born physical chemist, made extraordinary
ch7.4强电解质的平均离子活度和平均离子活度系数
为
B RT ln aB
O B
bB aB B O b
在电化学这一章，从现在起，不论是电解质的浓度，还是离 子的浓度，都采用质量摩尔浓度。 对于阳离子 对于阴离子
a b / bO O a b / b b O O RT ln a RT ln O
将(A)、(B)二者代入⑵得 ⑵
b RT ln O b
O v
v
⑷
v O RT ln a
⑶
v
b RT ln O b
O v
⑷
v v
比较⑶、⑷两式可得
b 即 a O b
v 1 v
or b b b
v
由
O RT ln a 与 a a v 可得 O v RT ln a ⑶
v b b O RT ln O O b b v v
电解质的化学位 μ 应该是电离出的所有阳、阴离子化学位 之和。 Cv+Av- → v+Cz+ + v-Az
O O a ( ) RT ln a
O RT ln a a
与式 O RT ln a v v 显然 aa a
b a O b
v
电解质的离子平均活度 与离子平均活度系数之 间的关系式
我们之所以引出离子平均活度与离子平均活度系数，是因 为它们可以实验测定，而且还可以从理论上进行计算，进而可 进行有关电化学的计算。P315页表中列出了常见的一些电解质 在水溶液中的离子平均活度系数。 上面我们引出了若干概念，若干关系式，用来干什么？以后 我们所要解决的问题是利用这些关系式， 由电解质的浓度b → a，a± → 进行电化学有关计算。 及电解质的γ±
电离平衡知识点总结公式
电离平衡知识点总结公式1. 电解质和弱电解质电解质是指在溶液中能够电离成离子的物质，如强酸、强碱和盐类等物质。
而弱电解质是指在溶液中只能电离成少量离子的物质，如弱酸、弱碱和部分盐类等。
在电离平衡中，电解质和弱电解质的电离程度会对平衡关系产生重要影响。
2. 离子浓度和离子平衡常数在溶液中，离子的浓度和平衡常数是描述电离平衡的重要参数。
平衡常数（K）是指在特定条件下，电解质或弱电解质的电离反应过程中生成的离子浓度的乘积与原始电解质或弱电解质浓度的比值。
对于一元强电解质（AX），其电离平衡反应可以描述为AX↔A+ + X-，其平衡常数可以表示为K=[A+][X-]/[AX]。
而对于一元弱电解质（HA），其电离平衡反应可以描述为HA↔H+ + A-，其平衡常数可以表示为K=[H+][A-]/[HA]。
平衡常数是描述化学平衡过程中物质的转化程度的重要参数，可以通过平衡常数的大小来判断反应向左、向右或平衡的位置。
3. 离子活度和活度系数离子在溶液中的行为并不仅仅取决于其浓度，而是取决于其活度。
活度是指溶液中离子的实际活跃程度，它与浓度有一定的关系。
在溶液中，离子的活度通过活度系数来描述，活度系数是描述离子在溶液中活性的重要参数。
活度系数可以通过离子浓度和活度的比值来计算。
对于强电解质而言，其离子活度系数通常接近于1，而对于弱电解质而言，其离子活度系数则会偏离1，且会随着浓度的增加而增加。
4. pH和pOH的计算在电离平衡中，溶液中的pH值和pOH值是描述酸碱性的重要参数。
pH值是指溶液中氢离子浓度的负对数，可以通过pH=-log[H+]来计算。
而pOH值是指溶液中氢氧根离子浓度的负对数，可以通过pOH=-log[OH-]来计算。
对于强酸溶液而言，其pH值通常在0-3之间；而对于弱酸溶液而言，则通常在3-6之间。
具体的酸碱性质会受到离子的电离程度和平衡常数的影响。
5. pH和pOH的调节溶液中的pH值和pOH值可以通过添加强酸、强碱或盐类等物质来进行调节。
7-04离子活度
def
a b / b a b / b
def 标准质量摩尔浓度 b / b
a
def
b
1mol kg
1
B 、 、 分别为三者的标准态化
学势 .
标准态：浓度为b 又具有溶质无限稀释的性质的溶液中的电解质和正、负离子
§7-4 平均活度和平均 活度系数
§7-4 电解质离子的平均活度和平均活度系数
一、化学势
溶质的化学势 def G B n B T , p ,n
正离子化学势
A
def G n def G n
T , p ,n T , p ,n
ln a B
z-
RT ln( a a )CC
C
z
A B
B B RT ln( a a )
aB a a
2
3
= a
2
B RT l
影响因素(浓度、价态)
四、离子强度：
I
def
1 2
1、定义： 2、单位：mol· －1 kg 3、实例：
I 1 2
bB z
2 B
bB 为离子B 的质量摩尔浓度 zB 为离子B 的电荷数.
2
BaCl
Ba
2
2Cl
0.005mol/kg 0.005mol/kg
2
0.010mol/kg
1 /
强电解质溶液理论简介
当溶液很稀，可看作是理想溶液，B,m1,则：
aB,m
mB mo
强电解质溶液的活度和活度系数
对强电解质：
（1）强电解质几乎完全电离成离子，整体电解质 不复存在，其浓度与活度的简单关系不再适用；
（2）与极稀的非电解质溶液可视作理想(稀)溶液， 活度系数近似等于1不同，对极稀的强电解质溶液， 由于离子间的相互作用，使它比非电解质溶液的 情况复杂得多，此时的活度与理想(稀)溶液的活度 仍有一定的偏差。
• 离子氛：每一离子周围被相反电荷离子包围，由于 离子间的相互作用，使得离子在溶液中不是均匀分 布，而是形成了球形对称的离子氛。
离 子 氛 示 意 图
负离子
正离子
中心正离子 中心负离子
Debye-Hückel 离子互吸理论要点：
ⅰ.离子氛的离子分布遵守Boltzmann分布律，电荷密 度与电位的关系遵守Poisson公式。
8kTa
kT 2e2Lsln
1
I
化简得：
ln j
Azj2 1 Ba
I I
其中：
B
2e2 Ls ln
e2 A
2e2Lsln
kT
8kT kT
采用平均活度系数时
ln
Az z 1 Ba
I I
对于水溶液： A0.509 mol1kg1/2 B0.3291010 mol1kg1/2m1
当溶液极稀时，Ba I 1 可得Debye－Hückel极限公式
B (o RTlna)(o RTlna) (o RTlna)(o RTlna)
类似的，定义
离子平均活度系数（mean activity coefficient of ions）
def
强电解质溶液理论
ln γ B = Az I
2 B
由于单个离子的活度系数无法直接测定，故德拜-休克 由于单个离子的活度系数无法直接测定， 德拜尔极限定律的常用表示式为
ln γ ± = AZ + Z
I
注意：这个公式只适用于强电解质的稀溶液，以及离子可 注意：这个公式只适用于强电解质的稀溶液， 以作为点电荷处理的体系。 以作为点电荷处理的体系。
路易斯根据实验事实， 进一步总结出稀溶液范围内活 路易斯根据实验事实 ， 度系数和离子强度之间的经验关系式
ln γ ± = 常数 I
上面两式仅适用于离子强度小于0.01mol Kg-1的稀溶液。 的稀溶液。 上面两式仅适用于离子强度小于
三、德拜-休克尔极限定律 德拜 休克尔极限定律
德拜-休克尔根据电解质溶液中离子之间相互静电作用 德拜 休克尔根据电解质溶液中离子之间相互静电作用 的理论模型，并引入若干假定， 的理论模型，并引入若干假定，稀溶液中离子活度系数 的 计算公式，称为德拜 休克尔极限定律 计算公式，称为德拜-休克尔极限定律
+
+
+
+ +
+
+
-
+
第四节 溶液中电解质的活度和活度系数
一、强电解质的平均活度和平均活度系数
强电解质溶液与非电解质溶液比较，有两点显著不同： 强电解质溶液与非电解质溶液比较，有两点显著不同： (1) 非理想性 由于质点相互作用，使其性质大大偏离理想溶 由于质点相互作用， 液性质，必须以活度a代替浓度 其化学势： 代替浓度， 液性质，必须以活度 代替浓度，其化学势：
因此， 因此，对于任意强电解质 Mν Aν
+
ν - 1/ν
强电解质溶液理论简介
的能量，也即 zie×y = kT ，（这一点对于稀溶液，可以成
立 ），于是对上式进行级数展开，即有：
(r)= i
Ci,0zie1ziek T(r)i
Ci,0zie
i
Ci,0Lzi2e2(r)
kT
= Ci,0Lzi2e2(r)
i
kT
(1)
静电场泊松方程
8kTa
kT 2e2Lsln
1
I
化简得：
ln j
Azj2 1 Ba
I I
其中：
B
2e2 Ls ln
e2 A
2e2Lsln
kT
8kT kT
采用平均活度系数时
ln
Az z 1 Ba
I I
对于水溶液： A0.509 mol1kg1/2 B0.3291010 mol1kg1/2m1
当溶液极稀时，Ba I 1 可得Debye－Hückel极限公式
Ci Ci,0expziekT(r)
这里，Ci,0 即为当r ，因而0 处的离子数密度，显
然， Ci,0 即为 i 离子的本体数密度，也即平均数密度。
因此，距离为 r 的体积元 dV 内电荷密度 是各离子电荷密
度的总和，即 ci zie
= i C iz ie i C i,0 z ie e x p z ie k T (r )
zie
4 r
exp(Ka) 1 Ka
exp(Kr)
1
当 r = a 时:
(a)4ziea1K1
与
zje
4(a 1)
比较，显然：
K 2e2Lsln I kT
于是离子氛的厚度－1即可确定，它与溶液离子强度，溶 液介电常数、温度等均有关。将上式代入活度系数表达 式中，即可得活度系数方程：
电解质溶液的活度和活度系数
•
G T，P = Wf, max
33
G T，P = Wf, max
•
若非膨胀功 Wf 仅电功一种，即对于可
逆电池反应：
G T，P = W电,max = -nEF
即： m a m
mi ai i m
对于强电解质：m+= + m，m= m
13
例：
（1）HCl 溶液，浓度 m，则：
m = (m++ m ) 1/
=(mm)1/2 = m = (+ )1/2
a = (m / m )· =(m /m)
对1-1型电解质： ai＝ a+ · a
9
2. 平均活度 a、平均活度系数
电解质溶液中正、负离子总是同时存在； 热力学方法只能得到电解质的化学势和活度； 得不到单种离子的化学势和活度。 所以我们采用正、负离子的平均活度 a 来表 示电解质溶液中离子的活度。
10
定义离子平均活度：
的“离子氛”，而该离子
同时又为别的中心离子的
“离子氛”的一员。
“离子氛”模型可以把溶液中非常复杂的大量离子之 间的相互库仑作用能等效地归结为中心离子与“离 子氛”之间的作用 大大简化了所研究体系。
28
三、电解质溶液的活度系数
1. 离子 j 的活度系数 j
2 log j A Z j I
或表达成：
i = i (T ) + RT ln ai
比较上两式： i (T) ＝+ + (T) + (T) —— 假想标准态化学势 ai＝ a+ + a —— 离子活度之幂乘积
§4强电解质的活度和活度系数
§7.4 强电解质的活度和活度系数1．溶液中离子的活度和活度系数由于阴阳离子间存在较强的静电吸引，与非电解质溶液相比，电解质溶液更容易偏离理想溶液的行为。
从理论上应如何描述电解质溶液的行为呢？原则上讲，以活度代替浓度将化学势表示为ln B B B RT a μμ=+同样适用于电解质溶液，但由于电解质的电离，使得其情况比非电解质溶液更复杂。
在电解质稀溶液中，强电解质完全电离成阴阳离子，它们的化学势可分别表示为： ln RT a μμ+++=+； ln RT a μμ---=+其中阳离子活度α+=γ+m +/m ，阴离子活度α-=γ-m -/m ，γ+、γ-和m +、m -分别是阳离子和阴离子的活度系数和质量物质的量浓度。
由于强电解质溶液由阴阳离子共同组成，其溶液总的化学势应该是各离子化学势的加和。
对任一强电解质M A v v +-：M A M A z z v v v v +-+-+-−−→+有： ()ln ln v vv v v v RT a a RT aμμμμμμ+-++--++--+-=+=++=+ (7.12)比较可知v v μμμ++--=+v v a a a +-+-=⋅ (7.13)由于单一离子的溶液不存在，故无法测定单一离子的活度及活度系数，实验测量的只能是阴阳离子共同的对外表现，为此需引入离子的平均活度a ±、平均活度系数γ±和平均质量物质的量浓度m ±，令ν++ν-＝ν，根据式(7.13)定义定义a ±为defv vv a a a +-±+-===⋅ (7.14)令a ± = γ± m ±/m ，将其代入(7.14)式可得()()v v v v v vm m m γγγ+-+-±±+-+-⋅=⋅⋅⋅ 所以v v vγγγ+-±+-=⋅ (7.15)v v v m m m +-±+-=⋅ (7.16)可见，离子平均活度、平均活度系数和平均质量物质的量浓度都是几何平均值。
平均离子活度名词解释
平均离子活度名词解释
平均离子活度是描述在溶液中的离子的平均相对活性的术语。
在溶液中，离子与溶剂分子相互作用，形成溶液的离子化物质。
离子活度是指在溶液中的离子的实际活性与理想活性之间的比例关系。
理想活性是指在一个标准状态下离子的活性，通常是指在非电离溶液中的活性。
而实际活性是指在实际溶液中离子的活性，受到溶液中其他离子、溶剂性质以及温度等因素的影响。
平均离子活度可以通过使用离子活度系数来计算。
离子活度系数是一个无量纲的数值，表示某个离子在溶液中的相对活性。
离子活度系数考虑了溶剂的极性、离子间相互作用以及离子浓度等因素。
通过计算所有离子的活度系数，并与每个离子的浓度相乘，可以得到平均离子活度。
平均离子活度对于研究溶液中的化学反应、离子间相互作用以及物质的溶解性等方面非常重要。
总而言之，平均离子活度是描述溶液中离子的平均相对活性的术语，通过考虑离子活度系数来计算得到。
它对于研究溶液中的化学反应和离子间相互作用有重要意义。
化学实验：电解质溶液的离子强度与活度系数
色谱法：利用色谱分 离技术将电解质溶液 中的离子进行分离和 检测，从而计算离子 强度
测量原理：利用电解质溶液的离子强度与活度系数之间的关系，通过测量离子强 度来计算活度系数。
实验步骤：取一定量的电解质溶液，加入一定量的电解质，测量溶液的离子强度， 计算活度系数。
实验仪器：电解质溶液、离子强度计、天平、量筒等。
定义：活度系数是 指在一定温度和压 力下，电解质溶液 中实际存在的电解 质的活度与理想状 态下电解质的活度
之比。
影响因素：离子 强度、离子种类、 温度和压力等。
计算公式：活度 系数通常通过实 验测定，也可以 通过一些经验或 半经验公式进行
计算。
应用：活度系数 在电解质溶液理 论、电化学、化 学反应工程等领 域有广泛应用。
离子强度与活 度系数用于研 究水处理过程 中离子的变化
在土壤改良中， 通过调节离子 强度和活度系 数改善土壤性
质
在生态系统中， 离子强度和活 度系数可用于 研究水生生物
的适应性
在环境监测中， 离子强度和活 度系数可用于 评估水质和污
染程度
维持细胞内外渗透 压平衡
参与生物电的产生 和传递
参与酶促反应和信 号转导
注意事项：实验前需对仪器进行校准，保证测量结果的准确性；实验过程中需注 意安全，避免触电等危险情况发生。
注意事项：确保实验操作规范，避免误差 误差来源：温度、浓度、设备误差等 减小误差方法：多次测量取平均值、校准设备等 实验安全：注意化学品安全，佩戴防护用品
电解质溶液离子强度与活度系数在化学工业中可用于指导生产过程，提高产品质量和产量。
活度系数是指电解 质溶液中离子在平 衡状态下的实际浓 度与理想浓度之比
离子强度是指电解 质溶液中离子的总 浓度，包括正离子 和负离子
强电解质的平均离子活度与平均离子活度系数PPT讲稿
bB
zB2
1 2
0.005 (2)2 0.01 (1)2
mol kg1
在298.15 K水溶液中： A= 0.509 (mol-1.kg)1/2
根据德拜-休克尔极限公式，得：
lg Az z I
由电解质的浓度b
及电解质的γ±
→ a，a± → 进行电化学有关计算。
例：试利用表7.4.1数据计算25℃时0.1molkg-1H2SO4水溶液 中b、 a、及 a
解：b (b b )1/ [(2b)2 b]1/ 3 41/ 3 b 0.1587mol kg1 查表7.4.1，得25℃，0.1 molkg-1H2SO4的＝0.265
⑵ 在稀溶液范围内，对于相同价型的电解质，当它们浓 度相同时，γ± 近乎相等；不同价型的电解质，即使浓度相 同，γ± 也不相同；高价型电解质 γ± 较小。
b=0.005 mol·kg-1
CaCl2 γ±=0.783 BaCl2 γ±=0.77
NaCl γ±=0.929 CuSO4 γ±=0.53
相同价型 不同价型
1 2
b(1)2 b(1)2
b
b b, b 2b, z 2, z 1.
(3)对于FeCl3，
I
1 2
bB
z
2 B
1 2
b(2)2 2b(1)2
3b
b b, b 3b, z 3, z 1.
I
1 2
bB
z
2 B
1 2
b(3)2 3b(1)2
6b
例7.4.3 同时含0.1mol·kg-1的KCl和0.01mol·kg-1的BaCl2的 水溶液，其离子强度为多少？
平均离子活度系数公式:
lg Az z I
8.4电解质的平均活度和平均活度因子
( ) mB
_
1
m mB
Na 2SO4 (B)
m 3 4mB mB 3 a 4 m
3
2
mB aB a 4 m
3
1 3
3
二、离子强度
路易斯(Lewis)提出： 离子强度
§8.4 电解质的平均活度和平均活度因子
电解质的平均活度和平均活度因子
离子强度
一、电解质的平均活度和平均活度因子
溶液中某组分的化学势
B B RT ln B
对于强电解质溶液
C v A v v C v _ A
Z
Z
RT ln ,
RT ln
γ (γ γ )
v v
1 v
v v m (m m )
1 v
定义: 离子平均活度因子
从电解质的
mB 求 m
m- -mB
1
1
m mB
m (m m )
[( mB ) ( mB ) ]
对1-1价电解质 对1-2价电解质
1 2 I mB zB 2
lg γ A z z I
试计算下列溶液的离子强度： （1）0.025 mol· -1NaCl； kg （2）0.025 mol· -1CuSO4； kg （3）0.025 mol· -1LaCl3。 kg
解： I
1 2 bB zB 2
（1）I =1/2 [0.025×12 + 0.025×(-1)2] = 0.025 mol· -1 kg （2）I =1/2[0.025×22 + 0.025×(2)2] = 0.1 mol· -1 kg
德拜休克尔极限定律
德拜休克尔极限定律
德拜-休克尔极限定律（Debye-Hückel limiting law）是2016年公布的化学名词。
定义：
德拜和休克尔关于电解质稀溶液中离子的活度与离子电荷及溶液离子强度关系的定律。
出处：《化学名词》第二版。
德拜-休克尔极限定律是单个的离子活度及活度系数无法测量，因而没有热力学意义，但是可以将其与可测量的离子平均活度关联。
德拜－休克尔极限定律对离子强度在0至0.005之间的强电解质稀溶液可以精确地给出其lgγ±值，而且它也被用作向离子强度更高或更复杂溶液扩展的半经验理论的基础。
德拜-休克尔极限定律的原理：
在理想的电解质溶液中，所有离子的活度系数等于1。
只有在非常稀的溶液中才能达到理想的电解质溶液。
更理想的解决方案是非理想的，主要是（但不是排他性的）出现，因为相反电荷的离子由于相互吸引而相互吸引。
强电解质溶液的活度与活度系数
5.3 强电解质溶液的活度和活度系数5.3.1 电解质溶液的活度和活度系数对于非理想溶液，其溶质的化学位可表示为：m a RT ln +=*μμ，m a m γ=m a — 活度（有效浓度） *μ—标准状态时的化学位，即1a m =时的化学位。
m — 溶质的质量摩尔浓度 γ — 活度系数对于强电解质溶液，由于电解质在溶剂中解离为离子，故m a m γ=关系不适用于溶质的整体，但对离子本身仍然适用，即：+++γ=m a ，---γ=m a 设某电解质 -+ννA M 在溶液中电离：--++ννν+ν→-+z z A M A M这时：+*+++=a RT ln μμ， -*--+=a RT ln μμ 而：--++*+=+=μνμνμμa RT ln又： *--*++*μν+μν=μ 故： -+ν-ν+⋅=a a a因为溶液是电中性的，各种离子的γ、m 无法通过实验测定，而引出“平均离子活度”的概念。
令： -+ν+ν=ν定义：平均离子活度 ()νν-ν+±-+⋅=1a a a 平均离子活度系数 ()νν-ν+±-+γ⋅γ=γ1平均离子浓度 ()νν-ν+±-+⋅=1mm m又： m m ++ν=，m m --ν= 得： ① ±±±γ=m a② ()νν-ν+ν±-+ν⋅νγ=ma表格1 298K 时一些1－1价型电解质溶液中TlCl 饱和溶液的±γ5.3.2 离子强度由下表可知，当21m m +＜0.021kgmol -⋅时，TlCl 的±γ只与（21m m +）有关而与外加电解质的种类无关。
1921年，路易斯（Lewis ）等人在研究了大量不同离子价型电解质对活度系数的影响之后，总结出一个经验规律：在稀溶液中，电解质离子的平均活度系数±γ与溶液中总的离子浓度和电荷有关，而与离子的种类无关。
总的离子浓度和电荷对±γ的影响可用公式描述：I z z A -+±-=γlg ——德拜-休克尔（Debye-H ückel ）极限公式A 是一个只与温度和溶剂性质有关的常数，对于25℃的水溶液，A=0.509kg/mol ；+z 和-z 分别为正负离子的价数；I 为离子强度，它被定义为∑=ii i z m I 221i m 和i z 分别为离子i 的质量摩尔浓度和价数。
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1 2
bB
z
2 B
1 2
b(1)2 b(1)2
b
b b, b 2b, z 2, z 1.
(3)对于FeCl3，
I
1 2
bB zB2
1 2
b(2)2 2b(1)2
3b
b b, b 3b, z 3, z 1.
I
⑵ 在稀溶液范围内，对于相同价型的电解质，当它们浓 度相同时，γ± 近乎相等；不同价型的电解质，即使浓度相 同，γ± 也不相同；高价型电解质 γ± 较小。
b=0.005 mol·kg-1
CaCl2 γ±=0.783 BaCl2 γ±=0.77
NaCl γ±=0.929 CuSO4 γ±=0.53
相同价型 不同价型
§7.4 电解质溶液的活度、活度因子 及德拜-休克尔极限公式
1. 平均离子活度和平均离子活度因子
设有电解质C+A-全部解离： C+A- +Cz+ + -Az-
则整体的化学势为：
(1)
而： O RT ln a
O RT ln a
RT
ln
(b
/ bO ) (b
/ bO )
定义：
1/
b
有： a b / bO
( 可查表，例表7.4.1, p16)
之所以引出离子平均活度与离子平均活度系 数，是因为它们可以实验测定，而且还可以从理 论上进行计算，进而可进行有关电化学的计算。 P315页表中列出了常见的一些电解质在水溶液 中的离子平均活度系数。
2)不同价型电解质， (低价型) > (高价型) ； 3)相同价型电解质， 只与I 有关，与离子性质无关
例7.4.4 试用德拜-休克尔极限公式计算25℃时，
b=0.005mol·kg-1 ZnCl2水溶液中，ZnCl2平均离子 活度因子γ±。
3) 从统计平均看，离子氛是球形对称的；
4) 离子氛不固定，是瞬息万变的。
(2) D-H 公式
稀溶液中单个离子的活度系数公式:
lg i Azi2 I
平均离子活度系数公式:
lg Az z I
在298.15 K水溶液中： A= 0.509 (mol-1.kg)1/2
D-H公式的实验验证：图7.4.1(p19)，由图可知： 1) D-H公式只适用于强电解质的稀溶液；
氯离子b(Cl-)=[b(K+)+2b(Ba2+)]mol·kg-1，z(Cl-)=-1
I
1 2
bB
zB2
1 2
0.1 (1)2 0.01 (2)2 0.12 (1)2
3. 德拜-许克尔(Debye-Hückel)公式
1923年，Debye-Hückel提出了他们的强电解质理论，该理 论的几点假设为：
a
a a
1/
有：
a
a
a a
离子活度系数的定义：
a b / bO
,
a b / bO
有： O RT ln a a O RT ln a
O
例7.4.2 试分别求出下列各溶液的离子强度I 和质量摩尔浓度
b间的关系。(1)KCl溶液，(2)MgCl2溶液，(3)FeCl3溶液， (4)ZnSO4溶液，(5)Al2(SO4)3溶液
解：(1)对于KCl， (2)对于MgCl2，
b b b, z 1, z 1.
I
(2)
O RT ln a
将 (2) 代入 (1) ，有：
(
O
O
)
RT
ln a a
O RT ln a a O RT ln a
a
a
a
因 a+ 、a- 无法直接测定，只能测定平均活度a
定义：
1 2
bB
z
2 B
1 2
b(3)2 3b(1)2
6b
例7.4.3 同时含0.1mol·kg-1的KCl和0.01mol·kg-1的BaCl2的 水溶液，其离子强度为多少？
解：溶液中共有三种离子： 钾离子b(K+)=0.1mol·kg-1，z(K+)=1
钡离子b(Ba2+)=0.01mol·kg-1，z(Ba2+)=2
a b / bO 0.265 0.1587 0.0421
a a 0.04213 7.462105
一般1:1型电解质b = b ，2:1型以上电解质则没有该关系。
2. 离子强度
从表7.4.1中我们可以看出以下两点规律：
⑴电解质的平均离子活度系数 γ± 与浓度有关，在稀溶 液范围内， γ± 随浓度降低而增大；
在稀溶液中，浓度与价型是影响 γ± 的主要因素。
为什么会有如上的规律呢？原来在电解质溶液中有 一个离子强度的物理量制约着离子的平均活度系数。
溶液的离子强度 I ：溶液中每种离子的质量 摩尔浓度bB与该离子电荷数zB的平方乘积之和的一 半。
离子强度的定义：
I
1 2
bB zB2
bB 溶液中B种离子的质量摩尔浓度； ZB 溶液中B种离子的离子电荷数
由电解质的浓度b 及电解质的γ±
→ a，a± → 进行电化学有关计算。
例：试利用表7.4.1数据计算25℃时0.1molkg-1H2SO4水溶液 中b、 a、及 a
解：b (b b )1/ [(2b)2 b]1/ 3 41/ 3 b 0.1587mol kg1 查表7.4.1，得25℃，0.1 molkg-1H2SO4的＝0.265
强电解质在溶液中全部解离； 离子间的相互作用主要是库仑力； 每一个离子都处在异号电荷所形成的离子氛的包围中。
(1) 离子氛
离子氛示意图： 离子氛的特点：
+
－+
－+
+
－
－ +
+
－
－
+ －
－
+
1) 正离子周围，负离子出现机会多，反之亦然，但
溶液整体为电中性；
2) 每个离子既是中心离子，又是离子氛中一员；