强电解质的平均离子活度和平均离子活度系数
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§7.4 电解质溶液的活度、活度因子 及德拜-休克尔极限公式
1. 平均离子活度和平均离子活度因子
设有电解质C+A-全部解离： C+A- +Cz+ + -Az-
则整体的化学势为：
(1)
而： O RT ln a
O RT ln a
1 2
bB
z
2 B
1 2
b(1)2 b(1)2
b
b b, b 2b, z 2, z 1.
(3)对于FeCl3，
I
1 2
bB zB2
1 2
b(2)2 2b(1)2
3b
b b, b 3b, z 3, z 1.
I
氯离子b(Cl-)=[b(K+)+2b(Ba2+)]mol·kg-1，z(Cl-)=-1
I
1 2
bB
zB2
1 2
0.1 (1)2 0.01 (2)2 0.12 (1)2
3. 德拜-许克尔(Debye-Hückel)公式
1923年，Debye-Hückel提出了他们的强电解质理论，该理 论的几点假设为：
RT
ln
(b
/ bO ) (b
/ bO )
定义：
1/
b
b b
1/
b b b b
有： a b / bO
( 可查表，例表7.4.1, p16)
之所以引出离子平均活度与离子平均活度系 数，是因为它们可以实验测定，而且还可以从理 论上进行计算，进而可进行有关电化学的计算。 P315页表中列出了常见的一些电解质在水溶液 中的离子平均活度系数。
在稀溶液中，浓度与价型是影响 γ± 的主要因素。
为什么会有如上的规律呢？原来在电解质溶液中有 一个离子强度的物理量制约着离子的平均活度系数。
溶液的离子强度 I ：溶液中每种离子的质量 摩尔浓度bB与该离子电荷数zB的平方乘积之和的一 半。
离子强度的定义：
I
1 2
bB zB2
bB 溶液中B种离子的质量摩尔浓度； ZB 溶液中B种离子的离子电荷数
例7.4.2 试分别求出下列各溶液的离子强度I 和质量摩尔浓度
b间的关系。(1)KCl溶液，(2)MgCl2溶液，(3)FeCl3溶液， (4)ZnSO4溶液，(5)Al2(SO4)3溶液
解：(1)对于KCl， (2)对于MgCl2，
b b b, z 1, z 1.
I
a
a a
1/
有：
a
a
a a
离子活度系数的定义：
a b / bO
,
a b / bO
有： O RT ln a a O RT ln a
O
(2)
O RT ln a
将 (2) 代入 (1) ，有：
(
O
O
)
RT
ln a a
O RT ln a a O RT ln a
a
a
a
因 a+ 、a- 无法直接测定，只能测定平均活度a
定义：
强电解质在溶液中全部解离； 离子间的相互作用主要是库仑力； 每一个离子都处在异号电荷所形成的离子氛的包围中。
(1) 离子氛
离子氛示意图： 离子氛的特点：
+
－+
－+
+
－
－ +
+
ຫໍສະໝຸດ Baidu
－
－
+ －
－
+
1) 正离子周围，负离子出现机会多，反之亦然，但
溶液整体为电中性；
2) 每个离子既是中心离子，又是离子氛中一员；
a b / bO 0.265 0.1587 0.0421
a a 0.04213 7.462105
一般1:1型电解质b = b ，2:1型以上电解质则没有该关系。
2. 离子强度
从表7.4.1中我们可以看出以下两点规律：
⑴电解质的平均离子活度系数 γ± 与浓度有关，在稀溶 液范围内， γ± 随浓度降低而增大；
1 2
bB
z
2 B
1 2
b(3)2 3b(1)2
6b
例7.4.3 同时含0.1mol·kg-1的KCl和0.01mol·kg-1的BaCl2的 水溶液，其离子强度为多少？
解：溶液中共有三种离子： 钾离子b(K+)=0.1mol·kg-1，z(K+)=1
钡离子b(Ba2+)=0.01mol·kg-1，z(Ba2+)=2
3) 从统计平均看，离子氛是球形对称的；
4) 离子氛不固定，是瞬息万变的。
(2) D-H 公式
稀溶液中单个离子的活度系数公式:
lg i Azi2 I
平均离子活度系数公式:
lg Az z I
在298.15 K水溶液中： A= 0.509 (mol-1.kg)1/2
D-H公式的实验验证：图7.4.1(p19)，由图可知： 1) D-H公式只适用于强电解质的稀溶液；
⑵ 在稀溶液范围内，对于相同价型的电解质，当它们浓 度相同时，γ± 近乎相等；不同价型的电解质，即使浓度相 同，γ± 也不相同；高价型电解质 γ± 较小。
b=0.005 mol·kg-1
CaCl2 γ±=0.783 BaCl2 γ±=0.77
NaCl γ±=0.929 CuSO4 γ±=0.53
相同价型 不同价型
由电解质的浓度b 及电解质的γ±
→ a，a± → 进行电化学有关计算。
例：试利用表7.4.1数据计算25℃时0.1molkg-1H2SO4水溶液 中b、 a、及 a
解：b (b b )1/ [(2b)2 b]1/ 3 41/ 3 b 0.1587mol kg1 查表7.4.1，得25℃，0.1 molkg-1H2SO4的＝0.265
2)不同价型电解质， (低价型) > (高价型) ； 3)相同价型电解质， 只与I 有关，与离子性质无关
例7.4.4 试用德拜-休克尔极限公式计算25℃时，
b=0.005mol·kg-1 ZnCl2水溶液中，ZnCl2平均离子 活度因子γ±。
1. 平均离子活度和平均离子活度因子
设有电解质C+A-全部解离： C+A- +Cz+ + -Az-
则整体的化学势为：
(1)
而： O RT ln a
O RT ln a
1 2
bB
z
2 B
1 2
b(1)2 b(1)2
b
b b, b 2b, z 2, z 1.
(3)对于FeCl3，
I
1 2
bB zB2
1 2
b(2)2 2b(1)2
3b
b b, b 3b, z 3, z 1.
I
氯离子b(Cl-)=[b(K+)+2b(Ba2+)]mol·kg-1，z(Cl-)=-1
I
1 2
bB
zB2
1 2
0.1 (1)2 0.01 (2)2 0.12 (1)2
3. 德拜-许克尔(Debye-Hückel)公式
1923年，Debye-Hückel提出了他们的强电解质理论，该理 论的几点假设为：
RT
ln
(b
/ bO ) (b
/ bO )
定义：
1/
b
b b
1/
b b b b
有： a b / bO
( 可查表，例表7.4.1, p16)
之所以引出离子平均活度与离子平均活度系 数，是因为它们可以实验测定，而且还可以从理 论上进行计算，进而可进行有关电化学的计算。 P315页表中列出了常见的一些电解质在水溶液 中的离子平均活度系数。
在稀溶液中，浓度与价型是影响 γ± 的主要因素。
为什么会有如上的规律呢？原来在电解质溶液中有 一个离子强度的物理量制约着离子的平均活度系数。
溶液的离子强度 I ：溶液中每种离子的质量 摩尔浓度bB与该离子电荷数zB的平方乘积之和的一 半。
离子强度的定义：
I
1 2
bB zB2
bB 溶液中B种离子的质量摩尔浓度； ZB 溶液中B种离子的离子电荷数
例7.4.2 试分别求出下列各溶液的离子强度I 和质量摩尔浓度
b间的关系。(1)KCl溶液，(2)MgCl2溶液，(3)FeCl3溶液， (4)ZnSO4溶液，(5)Al2(SO4)3溶液
解：(1)对于KCl， (2)对于MgCl2，
b b b, z 1, z 1.
I
a
a a
1/
有：
a
a
a a
离子活度系数的定义：
a b / bO
,
a b / bO
有： O RT ln a a O RT ln a
O
(2)
O RT ln a
将 (2) 代入 (1) ，有：
(
O
O
)
RT
ln a a
O RT ln a a O RT ln a
a
a
a
因 a+ 、a- 无法直接测定，只能测定平均活度a
定义：
强电解质在溶液中全部解离； 离子间的相互作用主要是库仑力； 每一个离子都处在异号电荷所形成的离子氛的包围中。
(1) 离子氛
离子氛示意图： 离子氛的特点：
+
－+
－+
+
－
－ +
+
ຫໍສະໝຸດ Baidu
－
－
+ －
－
+
1) 正离子周围，负离子出现机会多，反之亦然，但
溶液整体为电中性；
2) 每个离子既是中心离子，又是离子氛中一员；
a b / bO 0.265 0.1587 0.0421
a a 0.04213 7.462105
一般1:1型电解质b = b ，2:1型以上电解质则没有该关系。
2. 离子强度
从表7.4.1中我们可以看出以下两点规律：
⑴电解质的平均离子活度系数 γ± 与浓度有关，在稀溶 液范围内， γ± 随浓度降低而增大；
1 2
bB
z
2 B
1 2
b(3)2 3b(1)2
6b
例7.4.3 同时含0.1mol·kg-1的KCl和0.01mol·kg-1的BaCl2的 水溶液，其离子强度为多少？
解：溶液中共有三种离子： 钾离子b(K+)=0.1mol·kg-1，z(K+)=1
钡离子b(Ba2+)=0.01mol·kg-1，z(Ba2+)=2
3) 从统计平均看，离子氛是球形对称的；
4) 离子氛不固定，是瞬息万变的。
(2) D-H 公式
稀溶液中单个离子的活度系数公式:
lg i Azi2 I
平均离子活度系数公式:
lg Az z I
在298.15 K水溶液中： A= 0.509 (mol-1.kg)1/2
D-H公式的实验验证：图7.4.1(p19)，由图可知： 1) D-H公式只适用于强电解质的稀溶液；
⑵ 在稀溶液范围内，对于相同价型的电解质，当它们浓 度相同时，γ± 近乎相等；不同价型的电解质，即使浓度相 同，γ± 也不相同；高价型电解质 γ± 较小。
b=0.005 mol·kg-1
CaCl2 γ±=0.783 BaCl2 γ±=0.77
NaCl γ±=0.929 CuSO4 γ±=0.53
相同价型 不同价型
由电解质的浓度b 及电解质的γ±
→ a，a± → 进行电化学有关计算。
例：试利用表7.4.1数据计算25℃时0.1molkg-1H2SO4水溶液 中b、 a、及 a
解：b (b b )1/ [(2b)2 b]1/ 3 41/ 3 b 0.1587mol kg1 查表7.4.1，得25℃，0.1 molkg-1H2SO4的＝0.265
2)不同价型电解质， (低价型) > (高价型) ； 3)相同价型电解质， 只与I 有关，与离子性质无关
例7.4.4 试用德拜-休克尔极限公式计算25℃时，
b=0.005mol·kg-1 ZnCl2水溶液中，ZnCl2平均离子 活度因子γ±。