练习题05参考答案

一、单选题

部分题解：

1. 质子数和中子数均为偶数的核I=0，无NMR信号

2. 时刻应该记住NMR中，1H核外电子云密度越大，屏蔽常数σ越大，越处于高磁场（扫场模式），低频率（扫频模式），化学位移越小（因为内标物的1H屏蔽常数很大，且定义其化学位移为0）

3. C的电负性大于H，可产生诱导效应。

6. 19F的I=1/2且丰度大，可与相邻1H发生自旋耦合产生峰裂分，裂分出的峰数目遵循n+1规则。（I=1/2的31P也有类似效应；13C、15N因自身天然丰度太低，对1H的自旋耦合效应在1H NMR中体现不出；I>1/2的核对1H无明显的耦合效应）

8. 通常认为I=1/2的核（1H、13C、19F、31P）之间（一般相隔2、3个化学键）才发生自旋耦合。但13C的丰度太低，因此观测不到其对1H等的耦合效应。1H对13C的耦合则很强。

9. 乙烷的6的H磁等价，故呈现单峰

10. 如题要求NMR只能出现两个单峰，说明该化合物中只能有两组H且彼此不能发生自旋耦合作用，只有C符合。

11. 物质A中含H a、H b的CH2与手性C相连，因此H a和H b化学不等价；物质B中H a和

H b化学等价，但与任一F的耦合常数不同（夹角不同），因此磁不等价；物质C中存在5个质子，Ha和Hb是化学等价，但是磁不等价（如和Ha相邻的1H与Ha和Hb的耦合常数不同），因此物质D的Ha和Hb才是磁等价。

12.单峰对应的是甲基，二重峰对应的甲基间位的2个H，三重峰对应的是甲基对位的H 14. I M+1/1.1=24/1.1≈22（近似等于该物质含碳数）。使用该公式时，对应M峰的相对强度为100。若M峰的相对强度为100，公式应该为I M+1/0.011。

16. 81Br的丰度为0.98（79Br的丰度定义为1），若不考虑其他同位素的影响（实际可能影响的只有Cl、或者较多数目的S、C），可由I M+1/0.98求出化合物含Br的可能数目。如果化合物不含Br，类似的可由I M+1/0.33求出化合物含Cl的可能数目。

18. 就题论题，本题已经指明为酯，暂定只含C、H、O三种元素，经计算选项C和D的不饱和度Ω=0而脂的Ω=1，因此只剩余选项A和B。如果为B，酯的分子式为C4H8O2，分子量为88，若形成71的碎片峰，丢掉的质量数为17的中性碎片无法解释，因此只能为A，暂定其为正丁酸甲酯，碎裂机理如下和标准质谱图：

CH 3CH 2CH 2

C

OCH 3

O +

CH 3CH 2CH 2

CH 3CH 2CH 2

C

O ++

m/z=43

m/z=71

左图是正丁酸甲酯的标准质谱图，可以看到存在较强的43和71的碎片峰 （如果物质是异丁酸甲酯也可以产生41和73的碎片峰，碎裂机理相似，不再重复）

19. 烷基取代的苯会因为发生苄基碎裂形成91的强而且特征的峰，而此题要求物质也能形成92的峰，这说明发生了rH 过程，只有选项B

的物质有能满足麦氏重排的条件，发生rH 后再形成92的碎片离子，其他的只能形成91的峰，机理如下

:

以上丁苯的标准质谱图，可以看出91和92的碎片峰共存而且都比较强 22. 由公式U /e r B z /m 22

2 可得

二、填空题

1. 四甲基硅烷；仅在远离待研究区域的高磁场出现一个尖锐的吸收峰且化学惰性、溶于有机物、易被挥发除去

2. 大，乙烯上的氢处于去屏蔽区，而乙炔相反

3. 1200 Hz；耦合常数；无关；可以通过加大磁场来增加不同类型质子吸收峰间距，由于磁场的改变对耦合常数没有影响，因此可以观测到自旋耦合后的分裂情况，即提高了分辨率

4. 超导磁铁；液氮

5. 不含干扰的质子峰且能良好溶解样品即采用合适的氘代试剂

6. 13C的天然丰度很小且磁旋比较小（仅为1H的1/4）；提供分子的骨架信息，即含有多少不同类型的碳及彼此的关联情况

7. 6:1:1（高场到低场，即化学位移由小到大）

8. δc>δb>δd>δa（δb、δd易判断错误，因为Ar和CO对化学位移的影响差不多，但b为亚甲基，d为甲基）

9. 1H NMR和13C NMR；为有机物中最主要的两种元素

10. 36.6%（首先应确定5.52和3.66处1H的归属，然后计算时应注意烯醇式在δ5.52为1个质子，而酮式在δ3.66处为2个质子）

11. 处于高能态的核通过非辐射途径释放能量而及时返回到低能态的过程；自旋-晶格和自旋-自旋

12. 离子源；质量分析器；减少离子碰撞损失；引起其它分子离子反应，使质谱图复杂化，大量氧会烧坏离子源灯丝，干扰离子源正常调节，用作加速离子的几千伏高压会引起放电

13. 2545；不满足

14. 间歇式进样；直接探针进样

15. 气相源；适于沸点低于500︒C、对热稳定的样品；电子轰击源、化学电离源、场电离源；解吸源；适用于分子量高达105的非挥发性或热不稳定性样品的离子化；场解吸源、快原子轰击源、激光解吸源、离子喷雾源和热喷雾离子源等

16. 硬源；软源；质谱串联；空间串联模式；四极杆质量分析器；时间串联模式；离子阱质量分析器

17. 可同时实现方向和能量聚焦

18. 连续离子化和加速将导致检测器的连续输出而无法获得有用信息

19. 伯胺。m/z30的碎片峰，对应的结构为+NH2=CH2，伯胺通过α碎裂即可形成，通常为基峰；仲胺通过rH形式也可以形成该碎片峰，但强度不是最大

20. 正丁酸

OH

CH2

rH

2

+

CH2

HO

m/z=88m/z=60

三、问答及谱图解析题

1. 甲醇分子中1H的快速交换作用使得自旋-自旋耦合现象无法观测，可通过降低温度或加