练习题05参考答案

一、单选题部分题解：1. 质子数和中子数均为偶数的核I=0，无NMR信号2. 时刻应该记住NMR中，1H核外电子云密度越大，屏蔽常数σ越大，越处于高磁场（扫场模式），低频率（扫频模式），化学位移越小（因为内标物的1H屏蔽常数很大，且定义其化学位移为0）3. C的电负性大于H，可产生诱导效应。

6. 19F的I=1/2且丰度大，可与相邻1H发生自旋耦合产生峰裂分，裂分出的峰数目遵循n+1规则。

（I=1/2的31P也有类似效应；13C、15N因自身天然丰度太低，对1H的自旋耦合效应在1H NMR中体现不出；I>1/2的核对1H无明显的耦合效应）8. 通常认为I=1/2的核（1H、13C、19F、31P）之间（一般相隔2、3个化学键）才发生自旋耦合。

但13C的丰度太低，因此观测不到其对1H等的耦合效应。

1H对13C的耦合则很强。

9. 乙烷的6的H磁等价，故呈现单峰10. 如题要求NMR只能出现两个单峰，说明该化合物中只能有两组H且彼此不能发生自旋耦合作用，只有C符合。

11. 物质A中含H a、H b的CH2与手性C相连，因此H a和H b化学不等价；物质B中H a和H b化学等价，但与任一F的耦合常数不同（夹角不同），因此磁不等价；物质C中存在5个质子，Ha和Hb是化学等价，但是磁不等价（如和Ha相邻的1H与Ha和Hb的耦合常数不同），因此物质D的Ha和Hb才是磁等价。

12.单峰对应的是甲基，二重峰对应的甲基间位的2个H，三重峰对应的是甲基对位的H 14. I M+1/1.1=24/1.1≈22（近似等于该物质含碳数）。

使用该公式时，对应M峰的相对强度为100。

若M峰的相对强度为100，公式应该为I M+1/0.011。

16. 81Br的丰度为0.98（79Br的丰度定义为1），若不考虑其他同位素的影响（实际可能影响的只有Cl、或者较多数目的S、C），可由I M+1/0.98求出化合物含Br的可能数目。

如果化合物不含Br，类似的可由I M+1/0.33求出化合物含Cl的可能数目。

18. 就题论题，本题已经指明为酯，暂定只含C、H、O三种元素，经计算选项C和D的不饱和度Ω=0而脂的Ω=1，因此只剩余选项A和B。

如果为B，酯的分子式为C4H8O2，分子量为88，若形成71的碎片峰，丢掉的质量数为17的中性碎片无法解释，因此只能为A，暂定其为正丁酸甲酯，碎裂机理如下和标准质谱图：CH 3CH 2CH 2COCH 3O +CH 3CH 2CH 2CH 3CH 2CH 2CO ++m/z=43m/z=71左图是正丁酸甲酯的标准质谱图，可以看到存在较强的43和71的碎片峰 （如果物质是异丁酸甲酯也可以产生41和73的碎片峰，碎裂机理相似，不再重复）19. 烷基取代的苯会因为发生苄基碎裂形成91的强而且特征的峰，而此题要求物质也能形成92的峰，这说明发生了rH 过程，只有选项B的物质有能满足麦氏重排的条件，发生rH 后再形成92的碎片离子，其他的只能形成91的峰，机理如下:以上丁苯的标准质谱图，可以看出91和92的碎片峰共存而且都比较强 22. 由公式U /e r B z /m 222 可得二、填空题1. 四甲基硅烷；仅在远离待研究区域的高磁场出现一个尖锐的吸收峰且化学惰性、溶于有机物、易被挥发除去2. 大，乙烯上的氢处于去屏蔽区，而乙炔相反3. 1200 Hz；耦合常数；无关；可以通过加大磁场来增加不同类型质子吸收峰间距，由于磁场的改变对耦合常数没有影响，因此可以观测到自旋耦合后的分裂情况，即提高了分辨率4. 超导磁铁；液氮5. 不含干扰的质子峰且能良好溶解样品即采用合适的氘代试剂6. 13C的天然丰度很小且磁旋比较小（仅为1H的1/4）；提供分子的骨架信息，即含有多少不同类型的碳及彼此的关联情况7. 6:1:1（高场到低场，即化学位移由小到大）8. δc>δb>δd>δa（δb、δd易判断错误，因为Ar和CO对化学位移的影响差不多，但b为亚甲基，d为甲基）9. 1H NMR和13C NMR；为有机物中最主要的两种元素10. 36.6%（首先应确定5.52和3.66处1H的归属，然后计算时应注意烯醇式在δ5.52为1个质子，而酮式在δ3.66处为2个质子）11. 处于高能态的核通过非辐射途径释放能量而及时返回到低能态的过程；自旋-晶格和自旋-自旋12. 离子源；质量分析器；减少离子碰撞损失；引起其它分子离子反应，使质谱图复杂化，大量氧会烧坏离子源灯丝，干扰离子源正常调节，用作加速离子的几千伏高压会引起放电13. 2545；不满足14. 间歇式进样；直接探针进样15. 气相源；适于沸点低于500︒C、对热稳定的样品；电子轰击源、化学电离源、场电离源；解吸源；适用于分子量高达105的非挥发性或热不稳定性样品的离子化；场解吸源、快原子轰击源、激光解吸源、离子喷雾源和热喷雾离子源等16. 硬源；软源；质谱串联；空间串联模式；四极杆质量分析器；时间串联模式；离子阱质量分析器17. 可同时实现方向和能量聚焦18. 连续离子化和加速将导致检测器的连续输出而无法获得有用信息19. 伯胺。

m/z30的碎片峰，对应的结构为+NH2=CH2，伯胺通过α碎裂即可形成，通常为基峰；仲胺通过rH形式也可以形成该碎片峰，但强度不是最大20. 正丁酸OHCH2rH2+CH2HOm/z=88m/z=60三、问答及谱图解析题1. 甲醇分子中1H的快速交换作用使得自旋-自旋耦合现象无法观测，可通过降低温度或加入DMSO 抑制这种交换作用，由此可以观测到自旋-自旋耦合现象。

示意图如下：2. 解：()12/1714=+-+=Ωδ11处有一个质子，分子中含有氧原子，含有一个不饱和度，种种迹象说明分子中极可能存在-COOH ；δ4.2处为一个氢，仅于C=O 或Br 相连都难达到这么大的位移，说明含有-CHBrCO 这样的结构，因其分裂成三峰，表明其-CH 2-相连；δ1.0处为三个氢且是三重峰，表明其结构为CH 3并与-CH 2-相连；此时只剩下δ2.0处的两个质子，显然其应该与-CHBrCO 和-CH 3相连，这样其表现出来的δ和多重峰才能得到合理的解释。

综上，该化合物的结构为：CH COOHBrCH 2CH 33.答：H c 和H d 易确定，但H a 和H b 相对难归属，需综合考虑取代基的位置、诱导效应（吸电子）和共轭效应（给电子）。

本题中Cl 对H a 、O 对H b 均是邻位，但Cl 的诱导和共轭效应相当，而氧的共轭效应大于诱导，因此δHa >δHb 。

（较专业的书上都会介绍经验公式，可通过计算获得相应的δ值）。

4. 021617=-+=Ω该化合物含16个氢却仅有三种化学位移，说明该物质的对称性很强，根据位移情况及积分面积比，可以初步确定该物质的结构如下： δ3.2 δ4.5 δ1.823223)OCH (CH CH CH )O CH (----；其耦合分裂情况与图谱吻合5. 解：42/)19(17=--+=ΩIR （3027，1650-1450）和NMR （δ=7.2）数据都证明该化合物含有一个苯环；根据NMR 中的积分情况，可以判断苯环为单取代（IR739和698亦可证明这点）；IR （3373、3290）表明该物质含-NH ，根据NMR 中的积分情况推断应为-NH 2；最终推断该化合物结构为：C 6H 5CH 2NH 2（NMR 上δ=1.5的位移是-NH 2产生的，虽然感觉好像有点偏小，但是也在其范围（0.4-3.5）内，活泼氢的位移一般波动较大的） 6. 解：12814=-+=Ω；IR （1720）谱证明可能存在羰基；UV 上290 nm 左右弱的吸收峰（ε ≈20）亦证明化合物中存在n →π*跃迁（存在羰基）；根据IR （2800-3000，1460、1390）可证明物质中含有甲基和亚甲基（不过一般物质都含有这些基团，因此不算很重要的信息，除非是证明不存在这些基团）；根据NMR 中的位移、积分及峰裂分情况，可以基本确定该物质的结构如下：可近一步从质谱图上主要碎片离子裂解过程的描述证明该结构的合理性（如下）：H 32CH 3COCH 2CH 3m/z=57H 3CC O2CH 3αCO CH 3m/z=43H 3C2CH 3H 2C CH 3im/z=29最后分别对照各种谱图，均无不合理现象，故该物质结构如上述推测的可能极大。

7．该化合物的结构应为：3223CH CH )NH (CH CH ，相应碎片的碎裂机制如下：注：其它结构的胺也可以获得44/58等碎片离子，但是44不是基峰，这说明在一定条件下除了可以产生特定的碎片离子，其相对强度也是固定的，这一点在结构解析的时候应该注意；另外写碎裂机制虽然以课上讲的几种基本机制为主，但是也不排除其它的可能途径，因此大家如果想较好的掌握，应该多看一些参考书，我们考试仅要求掌握基本碎裂机制。

8.注：本题的碎裂方式都是基本的碎裂机制，这种都是要掌握的，书写的时候注意单电子和双电子转移时所有的箭头不同。

9.注：13C 对M+2以上的峰影响越来越小，是可以忽略的10.11. 应该为化合物B 。

本题中两化合物均不存在n 、π电子，因此只能发生σ碎裂，σ优先发生在叉链处，因此所得碎片峰通常为基峰。

物质A 、B 的分子量均为140，但是物质A 的基峰应为140-15=125和140-43=97；物质B 的基峰为140-29=111和140-43=9712. Ω=9+1-10/5=5⇒可能含苯环+一个双键；91和77的存在更一进步确定化合物为苄基取代物（C 6H 5CH 2-）；150-119=31⇒丢失碎片为OCH 3；只剩下一个CO ；综合以上结论，该化物结构可能为：C 6H 5CH 2COOCH 3碎裂机制：119的峰由分子离子峰直接发生α碎裂获得；118的峰是先rH （5元环机制），再α碎裂；91的峰形成见选择题7的碎裂机制（苄基取代的均会形成91的碎片）；77是分子离子发生α碎裂而生的苯环（+） 13.（A ）根据质谱图标出的分子离子峰（实际谱图不可能给出，需要自己判断，这点很困难，需要一定经验）的质量及C 、H 的含量可以计算出该物质中含C 6H 4；M/M+2=3/1说明该物质中含有一个Cl ；分子离子峰的质量为157（奇数）表明应该含奇数个N ，根据计算合理的可能应该含有1个N 和2个氧⇒分子组成为C 6H 4ONCl 。

52/)114(16=-+-+=Ω⇒该化合物含苯环，由于苯环用掉了所有的C ，剩余的一个不饱合度可能是-NO 2的几率比较大（-NO 2中一个N-O 属于配位键，不占不饱和度，这点要注意）碎片离子与分子离子间46单位的差异也能证明这一点。