金属结构和性质

空间利用率的计算
空间利用率：指构成晶体的原子、离子或分
子在整个晶体空间中所占有的体积百分比。 球体积 晶胞体积
空间利用率=
100%
面心立方最密堆积的空间利用率 解：面心立方最密堆积中，
a 2 2r
晶胞的体积为：
a
V晶胞 a 3 16 2 r 3
球的总体积为：
4 3 16π 3 V球 4 πr r 3 3
2 2 2 1 2

3 a 4
8 3 a r 3
P O
512 3 3 r 9 4 3 32 3 V球 8 πr πr 3 3 32 3 πr 空间利用率 ＝ 3 100%＝34.01% 512 3 3 r 9 V晶胞 a 3
A1 堆积方式 密置层顺序 配位数 空间点阵型式 结构基元数 晶胞内球数 结构基元内容 四面体空隙数 八面体空隙数 空间利用率 最密堆积
都是最密堆积
不同点
可划分出的晶胞不同：A1为面心 立方晶胞，对称性高于A3；A3 配位数一样，都是12 为六方晶胞
球数：正八面体空隙 密堆积方向的个数不同：A1有四 数：正四面体空隙数 个密堆积方向；A3只有一个密堆 比值相同，都是1：1： 积方向；这样，A1型金属具有更 好的延展性，质地柔软；A3型金 2 空间利用率相同，都 属延展性较差，质地较脆。 A1：Cu、Ag、Au、Ni、Pd； 是74.05％ A3：Mg、Zn
六次反轴
六次螺旋轴
A1型: ABCABC…
红、绿、蓝球是同一种原子，使用三种色球只是为了看清三 层的关系 。
A1最密堆积形成面心立方(cF)晶胞
ABCABC……堆积怎么会形成面心立方晶胞? 请来个逆向思维:
取一个立方面心晶胞： 体对角线垂直方向就是密置层, 将它们设成3种色彩:
从逆向思维你已明白， 面心立方晶胞确实满足
所以：六方最密堆积的空间
利用率为：
8π 3 r 3 100% 74.05% 8 2r 3
h
x
y 2r sin60 3 r 2 2 3 x y r 3 3 h 2r x
2

1 2 2

2 6 r 3
y
4 6 c 2h r 3
2r
面心立方最密堆积与六方最密堆积的比较 共同点
定的联系，符合一些相同的结构原理。其中密堆积原理 和能带理论则是研究晶体结构及其化学键性质的基本内 容。本节我们就来学习晶体结构的密堆积原理。
密堆积的定义
密堆积：由无方向性和饱和性的金属键、离子键和 范德华力等结合的晶体中，原子、离子或分子等微观粒
子总是趋向于相互配位数高，能充分利用空间的堆积密
度最大的那些结构。
A3最密堆积形成后, 从中可以划
分出什么晶胞? 六方晶胞.
每个球的配位数是12，同层6个， 上下层个3个
每个晶胞含2个球(即81/8+1), 组成一个结构基元. 可抽
象成六方简单格子. 六方晶胞的c轴垂直于密置层，即密堆
积方向为c方向。这样，密堆积方向只有一个，故A3型金 属延展性较差，质地较脆。如金属Mg。
密堆积方式因充分利用了空间，而使体系的势能尽
可能降低，而结构稳定。 最常见的密堆积型式有：面心立方最密堆积(A1)、 六方最密堆积(A3)、体心立方密堆积(A2)。以及不属于 密堆积的金刚石型堆积(A4).
面心立方最密堆积(A1)和六方最密堆积(A3)
最密堆积的结构可用等径球的密堆积来描述。
等径球要以最密集的方式排成一列(密置 列)，进而并置成一层(密置层)，再叠成两层(密 置双层)，都只有如图一种方式：
c
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A3最密堆积hcp 空间点阵型式：简单六方 hP; 晶胞参数：a=b＝2r，c=1.633a 结构基元数：一个； 结构基元内容：两个球； 球的分数坐标：0,0,0;2/3,1/3,1/2。 球数：八面体空隙数：四面体空隙数 ＝1：
1：2
（r为圆球半径）
A3密堆积中球数：八面体空隙数：四面体空隙数
A1最密堆积位置
第三层堆积在此形成A1最密堆积
（1）ABCABC……, 即 每三层重复一次, 这种结构 称为A1 (或A1)型, 从中可以 取出立方面心晶胞;
（2）ABABAB……, 即每 两层重复一次, 称为A3 (或A3)
型, 从中可取出六方晶胞。
这两种最密堆积是金属单质晶体的典型结构.
A3最密堆积形成的六方晶胞
数=1 : 2
同样，从上面的密置双层中可以看出：
I. 同样也只有一种堆积方式；
II. 在第一层上堆积第二层时，要形成最密堆积，
必须把球放在第一层的空隙上。这样，仅有半
数的三角形空隙放进了球，而另一半空隙上方
是第二层的空隙；
III.密置双层中出现了两种空隙：正八面体空隙和
正四面体空隙。球数：正八面体空隙数：正四
＝1：1：2
从ABAB……堆积中划分出六方晶胞, 可能使人感到困惑。 因为在一个密置层上, 通过球心处的旋转轴是六重轴, 通过三 角形空隙处的是三重轴:
密置层堆积起来后, 三重旋转轴总可以保留, 六重旋转轴却 不能继续保留:
六重旋转轴消失
三重旋转轴仍然保留
若注意到六方晶系的特征对称元素——六次对称轴并不 限于六次旋转轴, 也包括六次反轴或六次螺旋轴. 就可以消除 这种困惑:
面体空隙数＝1：1：2。
密置双层中有两种空隙:
正八面体空隙
正四面体空隙
一个晶胞
密置双层的晶胞中含1个正八面体空隙和2个正四面体空隙.
球数: 正八面体空隙数:正四面体空隙数=1:1:2
三层球堆积情况分析 第二层堆积时形成了两种空隙：四面体空隙和 八面体空隙。那么，在堆积第三层时就会产生两种 方式： 1、第三层等径圆球的突出部分落在正四面体空隙 上，其排列方式与第一层相同，但与第二层错开， 形成ABAB…堆积。这种堆积方式可以从中划出一
球的分数坐标：0,0,0;1/2,0,1/2；0,1/2,1/2；1/2,1/2,0。
球数：八面体空隙数：四面体空隙数＝1：1：2
A1密堆积中球数：八面体空隙数：四面体空隙数
＝1：1：2
面心立方最密堆积(A1)ccp
密堆积方向为立方体的体对角线方向，所以 密堆积方向有四个，故A1型金属在外力作用下 容易变形，具有良好的延展性。如：Cu
非最密堆积结构
非最密堆积方式中最重要的是立方体心密堆 积A2 和金刚石型堆积A4。
4 3 r 3 64 3 3 3 V晶胞 a r 9 4 8 V球 2 πr 3 πr 3 3 3 8 3 πr 空间利用率 ＝ 3 100%＝68.02% 64 3 3 r 9 3a 4r a
第四节 晶体结构的密堆积原理
晶体中微粒之间不同的键合作用，使晶体的结构和 性质受到了决定性的影响。由于组成晶体的微粒不同以 及微粒间结合力的不同，晶体可以分成金属晶体、离子 晶体、分子晶体、共价键型晶体以及混合键型晶体等多 种类型。不同类型的晶体可以具有不同的电子结构和差
异很大的物理化学性质。然而，各种晶体之间也具有一
立方体心密堆积A2
非最密堆积结构
金刚石型堆积A4
A4中原子以四面体键相连. 晶胞中虽然都是同种原子， 但所处的环境不同(球棍图中用两色颜色来区分). 一个浅 蓝色球与一个深蓝色球共同构成一个结构基元.
非最密堆积结构
1 2 1 2 1 2 OP 2r 0 a 0 a 0 a 4 4 4
个六方单位来，所以称为六方最密堆积（A3）。
三层球堆积情况分析
2、另一种堆积方式是第三层球的突出部分落在第二
层的八面体空隙上。这样，第三层与第一、第二层都 不同而形成ABCABC…的结构。这种堆积方式可以从 中划出一个立方面心单位来，所以称为面心立方最密 堆积（A1）。
A3最密堆积位置
第三层堆积在此形成A3最密堆积
A3 最密堆积
A2 密堆积
A4
ABCABC… ABABAB… 12 面心立方 4 4 一个球 8 4 74.05% 12 简单六方 1 2 两个球 4 2 74.05% 8＋6 体心立方 2 2 一个球 12 6 68.02% 34.01% 4 面心立方 4 8 两个球
ABCABC……堆积。
那么, 再把思路正过来: ABCABC……堆积形成立 方面心晶胞也就容易理解
将视线逐步移向体对角线， 沿此线观察:
你看到的正是ABCABC……堆积！
A1最密堆积ccp
空间点阵型式：面心立方cF; 晶胞参数：a=b＝c，a=2.828r 结构基元数：四个； 结构基元内容：一个球；
所以：面心立方最密堆积的
空间利用率为：
16π 3 r 3 100% 74.05% 16 2 r 3
六方最密堆积的空间利用率 c 解：六方最密堆积中，
晶胞的体积为：
4 6 a 2r,c r 3
V晶胞 a 2 sin120 c 8 2 r 3
球的总体积为：
4 3 8π 3 V球 2 πr r 3 3
从上面的密置层中可以看出：
I. 只有1种堆积形式;
II. 每个球和周围6个球相邻接,配位数位6,形成6个
三角形空隙;
III.每个空隙由3个球围成;
IV.由N个球堆积成的层中有2N个空隙, 即球数：
空隙数=1：2。
在一个密置层中, 有上三角形与下三角形两种空隙:
从一个平行四边形正当格子可看出, 球数 : 上三角形空 隙数：下三角形空隙数=1 : 1 : 1, 或者说球数 : 三角形空隙